Введение к работе
Актуальность работы. Кинетика реакций простых молекул на поверхности металлов УШ группы - традиционный объект исследования в гетерогенном катализе. Интерес к изучению этих реакций объясняется как запросами практики /металлы УШ группы являются эффективными катализаторами многих промышленно важных процессов/, так и попытками ответить на вопросы, имеющие общетеоретическое значение. Применение совершенных физических ме- . тодов позволило достаточно глубоко понять многие закономерности протекания гетерогенных реакций. Один из наиболее интересных фактов полученных наукой о поверхности - это явление упорядоченного расположения атомов и молекул. В многочисленных экспериментах было, обнаружено, что в ходе адсорбции и реакции газов на поверхности монокристаллов появляются различные- упорядоченные структуры хемосорбированных частиц. Не меньшее значение имеет явление перестройки поверхности монокристаллов в ходе адсорбции и реакции. Исходя из этого, одной из важнейших проблем, стоящих перед теорией, является описание процессов упорядочивания и их влияния на элементарные физико-химические процессы, такие, как адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия и др. Для описания таких систем чаще всего используется модель решеточного газа, в рамках которой в начале восьмиде-' сятых годов были получены общие выражения для кинетических констант элементарных физико-химических процессов. Эти общие выражения содержат 'трудно вычислимые величины /в частности, это вероятности различных расположений адсорбированных частиц/. Точные решения поставленной задачи возможны лишь в исключительных случаях, примером может служить решеточный газ с взаимодействием только ближайших соседей-на квадратной решетке при степени покрытия 9 = 0,5. Эта система и классическая модель Изинга-в нулевом магнитном поле взаимно однозначно соответствуют (изоморфны) друг другу. Ввиду'отсутствия точных решении для абсолютного большинства интересующих нас систем приходится использовать различные приближенные методы.
Чаще всего для этих целей применяют один из вариантов приближения Бете-Пайерлса, метод Монте-Карло или подход, ос-
новашшй на методе корреляционных функций. Метод ЇЛонте-Карло является в значительной степени-универсальным, однако требует, значительных затрат машинного времени, особенно в области фазовых.переходов в адсорбированных слоях, где установление термодинамического равновесия происходит весьма медленно. Ме-
-тод корреляционных функций также предъявляет повышенное требование й вычислительной технике и ввиду сложности исходных уравнений не получил широкого распространения. Приближение
'Еете-Пайерлса, достаточно простое по своей физической сути, становится недостаточно корректным при температурах ниже критической. Таким образом, существует необходимость построения эффективных методов расчета кинетических величин в области существования упорядоченных фаз, т.е. при температурах ниже критической. Эта область параметров, представлявдаяся нам наиболее интересной, исследована весьма слабо.
Целью настоящей работы явилось создание методов расчета кинетических параметров процессов на поверхности (адсорбция, десорбция, диффузия) в рамках модели решёточного газа при температурах как выше, так и ниже критической; исследование зависимостей кинетических констант от степени покрытия в области существования упорядоченных фаз; исследование термодесорбции и влияние на десорбцию реконструкции поверхности.
Научная новизна. Впервые систематически применён метод трансфер-члатрицы к изучению кинетики процессов на поверхности. Показана его высокая эффективность как общего инструмента для исследования кинетики различных поверхностных процессов. Построены и проанализированы изотермы и термодесорбци-онные спектры для широкого класса моделей; дана интерпретация ряда экспериментальных фактов (с учётом-структурообразо-вания). Изучена зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия. Показано существование острых пиков зблизи 9 = 0,5 и их связь с упорядоченной фазой С(2х2) -
'шахматная доска". Построена и исследована микроскопическая модель для описания системы H/W (100) с реконструкцией поверхности. Показано наличие сильного компенсационного эффекта.
Практическая ценность работы. Разработан эффективный
-:4-
метод расчёта кинетики поверхностных процессов, который широко может быть использован при теоретической интерпретации экспериментальных данных. ;,1етод основан на известном в статистической физике методе трансфер-матрицы. Полученные конкретные результаты позволяют глубже понять многие ванные поверхностные процессы. В частности сфорглулированы качественные правіша для первичной интерпретации термодесорбционных спектров.
Апробация работа. Результаты исследования докладывались на Международной конференции по-химии твердого тела (г. Новосибирск - 1988 г.), УІ Всесоюзной школе-семинаре по математическим методам расчета равновесий (г. Новосибирск - 1989 г.), Всесоюзной школе "«Іатематические метода в 'Химической кинетіже и теории горения" (г. Кызыл - 1989 г.), Семинаре отдела физи- . ческой электроники Института физики .АН СССР (г. Киев), Мекинс--титутском семинаре по катализу (г. Москва -/Институт 'химической, физики), семинарах лаборатории металлических катализаторов Института катализа СС АН СССР, семинарах химико-технологического отдела Тувинского комплексного отдела-СО АН СССР.
Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в четырех научных статьях.
Структура и объем работы., диссертация, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (208 наименований) и Приложения. Корпус диссертации изложен на 141 странице и иллюстрирован 48 рисунками.