Введение к работе
Актуальность, проблемы. Диариламийильные радикалы были открыты в 1911 году и являются первыми-представителями неуглерод-центрированных радикалов. В течение всего времени предпринимались настойчивые попытки изучения реакционной способности указанных радикалов, но до сих пор эта проблема изучена слабо.
Проблема реакционной способности диариламинилов имеет особую значимость в связи с широким использованием вторичных ароматических аминов в качестве антиоксидантов. В процессе окисления, ингибированного аминами, промежуточно образуются соответствующие аминильшэ радикалы, в связи с чем суммарная эффективность аминов как антиоксидантов в значительной степени-'- определяется активностью аминильных радикалов в различных процессах. В отсутствие достоверных данных о константах скорости -элементарных реакций с участием аминов и аминильных радикалов невозможно получить правильную интерпретацию кинетических закономерностей ингибированного окисления и провести прогноз и научно обоснованный подбор антиоксидантов.
Изучение реакционной способности диариламинильных радикалов и, в частности, систематическое количественное изучение реакций переноса атома н с участием аминильных радикалов является, таким образом, исключительно актуальной проблемой. В ходе проводившейся работы нами были открыты цепные и каталитические процессы в системах, содержащих амины и аминильные радикалы. Это придало дополнительную актуальность исследованиям, поскольку обнаружение и изучение таких процессов способствует расширению представлений о возможности реализации циклических механизмов реакций и вносит определенный вклад в решение сложной проблемы катализа цепных реакций добавками посторонних веществ.
Цель и задачи работы. В соответствии со сказанным выше, главной целью исследования являлось изучение элементарных и сложных циклических реакций с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов. Для этого в диссертации решались следующие основные задачи:
разработать методы и изучить реакционную способность диариламинильных радикалов в отрыве атома н от субстратов разной природа;
изучить катализ радикальных реакций под действием сопря-
женных пар амин + аминильный радикал; установить зависимость каталитической активности от температуры и природы заместителей в аминах (аминильных радикалах);
изучить цепные процессы в системах, содержащих аминиль-ше радикалы с двойственной окислительно-восстановительной активностью;
исследовать возможность катализа цепных реакций с участием аминильннх радикалов с двойственной окислительно-восстановительной способностью под действием вторичных ароматических аминов и установить его механизм.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое количественное изучение реакционной способности даариладанильных радикалов в реакциях отрыва атома водорода. Установлена уникально высокая активность аминильных радикалов в реакциях с он-связями фенолов и гидропэроксидов, что существенно изменило общепринятые представления о реакционной способности аминильных радикалов.
Открыто явление катализа радикальных реакций под действием сопряженных пар амин + аминильный радикал и катализ радикального распада гидропероксида (окисление н,Н'-дифенил-1,4-фенилен-диамина гидропероксидом) в присутствии ароматических аминов.
Открыт новый класс обратимых радикально-цепных процессов в "живых" хинон-гидрохинонаналогичных системах, имещих широкое распространение в химии и, по-видимому, в биологии. Открытые реакции характеризуются исключительно длинными цепями (тысячи звеньев), состояние равновесия может достигаться цепным путем как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов.
Открыт положительный и отрицательный катализ ароматическими аминами цепных реакций в хштан-гидрохинонаналогичных системах, механизм которого не имеет аналогов и предполагает исключительно сильное взаимодействие каталитического и цепного процессов на всех стадиях цепной реакции одновременно, в результате, чего почти все стадии цепной реакции (в том числе одна из стадий продолжения цепи) могут быть заменены на альтернативные реакции с участием катализатора и его радикала.
Обнаружены авгоиниодированные реакции окисления веществ молекулярным кислородом, в которых вырожденное разветвление осуществляется не на промежуточном перекисном соединении, а на
устойчивом конечном продукте ("неперекисное" окисление).
Открыто явление симбатного расходования гидропероксида и пространственно-затрудненного фенола при генерировании аминиль-ннх радикалов, из интерпретации которого как следствие вытекает описанное в литературе явление последовательного расходования фенола и амина как антиоксидантов при инициированном окислении углеводородов.
Обнаружены практически термонейтральные реакции радикального отрыва атома н, характеризующиеся отрицательными температурными коэффициентами.
Получены наиболее полные и точные в настоящее время данные об энергиях диссоциации к-Н-евязи в ароматических аминах.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в диссертации данные о реакционной способности диариламинилъных радикалов позволили с единых позиций количественно интерпретировать кинетические закономерности как обнаруженных в настоящей работе, так и некоторых описанных в литературе радикальных процессов с участием вторичных ароматических аминов. На основании полученных данных были предсказаны и обнаружены несколько новых явлений в системах, содержащих амины и аминильные радикалы.
В результате проведенных исследований установлено, что вторичные ароматические амины способны не только ингибировать цепные процессы, что давно известно, но и действовать как катализаторы, значительно (на порядки) увеличивая скорость радикальных и цепных реакций. В связи с этим при проведении экспериментов, .в которых вторичные ароматические амины используются в качестве инструмента изучения механизма радикальных, и цепных процессов необходимо всегда учитывать возможность . проявления каталитической активности-аминов.
Разработанная в диссертации методология исследования элементарных реакций диариламинюгьных радикалов с< гидропероксидами и углеводородами,- основанная на изучении кинетических закономерностей катализированных ароматическими аминами реакций стабильного радикала с гидропероксидом или углеводородом, может быть использована для изучения реакционной способности амияиль-ных (и, по-видимому, некоторых других) радикалов в реакциях отрыва Н от водорододоноров другой природы.
В работе содержится свыше 200 наиболее точно измеренных, в
настоящее время значений констант скорости реакций с участием вторичных ароматических аминов и их радикалов. Эти данные найдут использование при моделировании сложных процессов, в частности, при неэмпирическом подборе антиоксидантов или антиокислительных композиций с участием ароматических аминов и при прогнозировании их эффективности.
Основные положения, выносимые на защиту.
-
Абсолютные значения.констант скорости реакций диарила-минильных радикалов с фенолами, гидрогороксидами, углеводородами и пероксидшх радикалов со вторичными ароматическими аминами и метода их определения.
-
Катализ радикальных реакций под действием сопряженной пары амин + аминильный радикал и его механизм.
-
Цепные реакции в системах, содержащих ароматические амины и аминильные радикалы: кинетические закономерности и механизм. . .
4- Катализ цепной реакции хинонимина с гидрохиноном конечным продуктом и вторичными ароматическими аминами: кинетические закономерности и механизм.
5. Метода определения и численные значения энергий диссоциации N-н-связи во вторичных ароматических аминах. -
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлены обоснование и постановка исследований, разрабртка методик эксперимента и его выполнение или руководство при его проведении, анализ и интерпретация полученных данных, формулировка выводов и научных положений.
Апробация работы, материалы диссертации доложены и об-сувдены на Всесоюзном кинетическом коллоквиуме, посвященном радикальным реакциям в жидкой фазе {Черноголовка, 1985); Всесоюзной конференции по ингйбированию цепных процессов (Черноголовка, 1986); Всесоюзном совещании по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе (Горький, 1987); Всесоюзном совещании "Ингибиторы окисления органических соединений в жидкой фазе" (Арм. ССР, Го-рис, 1988); Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных кидко-фазных реакций" (Ярославль, 1990); Всесоюзном семинаре "Реакционная способность молекул в радикальных жидкофазшх реакциях" (Ярославль, 1991); XIII Международной конференции "Успехи в об-
ласти стабилизации и контролируемой деградации полимеров" -(Люцерн, Швейцария, 1991); Первой и Второй Международных конференциях "Кинетика радикальных жидкофазных peaHmtit" (Ярославль, 1993; Казань, 1995); Круглом столе Международной конференции, посвященной юо-летию со дня рождения Н.Н. Семенова (Москва, 1996).
Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 33 печатных работах, среда которых 29 статей в центральных академических журналах и 4- публикации в виде тезисов докладов на Международных и Всесоюзных конференциях.
Объеы и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, посвященных изложению и обсуждению полученных результатов, общих выводов и списка литературы из 366 наименований. Работа изложена на 330 страницах машинописного текста, содержит 83 рисунка и 4-0 таблиц.
Реакции аминильных радикалов с фенолами изучались методом импульсного фотолиза (третья гармоника ш3+ - лазера, Лз030- = 353.9 нм, *1/г~ (8-10)зс1СГ9 с, диаметр пучка 1.5 мм) со спект-рофотомвтрической регистрацией. Использовалась кварцевая кювета малого объема (1=1 см), включенная в коллинеарную оптическую схему.
Изучение циклических (каталитических и цепных) процессов проводилось методами спектрофотометрии в УФ-, видимой и ИК-об-ластях. Широко использовалась термостатированная кварцевая кювета-реактор барботажного типа. Работа велась в режимах периодической записи спектров или непрерывной регистрации поглощения на выбранной длине волны.
Анализ реакционных смесей проводился методами жидкостной хроматографии-(адсорбционной, гель-проникающей или распределительной) и спектрофотометрии в УФ- и ИК-областях.
Изучение кинетики накопления парамагнитных продуктов (АгО' и PhgNO') при разложении тетрафенилгидразина в присутствии 2,4,6-три-трет.бутилфенола и его смесей с кумилгидропероксидом проводилось методом ЭПР.
Константы скорости реакций аминильных радикалов с гидро-пероксидом ROOH и углеводородами RH получены с использованием
оригинальных методов, основанных на определении количественных характеристик каталитической активности аминов в реакциях фе-ноксильного радикала с ноон и на.