Введение к работе
Актуальность проблемы За последние 30 лет в области металлоком-плексного «атализа достигнуты значительные успехи. Возможность проведения реакций в растворах в сравнительно мягких условиях (невысокие температура и давление)., меньшая чувствительность к примесям и каталитическим ядам, лучшая доступность активных цен-троп для взаимодействия с с, Зстратом и возможность управления каталитінеской активностью за счет изменения природы металла и лигандного окружения делают привлекательным.использование комплексов металлов для решения различных задач. В ряде случаев ме-таллокомплексные катализаторы прегосходят по активности гетерогенные, а по селективности приближаются к ферментам, являясь при этом значительно более доступными. Одной из наиболее важных проблем металлоко ллекспого катализа является проблема фиксации молекулярного азота, т.к. ее решение открывает возможность получения азотсодержащих соединений непосредственно из атмосферного азота. С настоящее время известно несколько систем на основе комплексов переходных металлов, способных восстанавливать молекулярный азот в протонных средах. Условия функционирования таких систем имеют много общего с процессом ферментативной азотфиксеции, но они значительно более просты для нзу ения, чем биологические и, в тоже время, выгодно отличаются от промышленного способа синтеза аммиака тем, "то не требук/т больших затрат энергии и специального оборудования для работы при повышенных температурах и давлениях. На- ибо,, je эффективной ер* дії известных на сегодняшний день модельных азотфиксг^ующих систем является система на ochol комплексов Ма(3'+), в которой азот восстанавливается амальгамой натрия в щелочной метанольной среде до гидразина и аммиака. Пли сокаталитн-ческом содействии фосфатидилхолина (ФХ) и третичных фосфнной (к_р) скорость реакции азотфиксации в этой системе сопоставима со скорость» ферментативного процесса. Результаты кинетических исследований повалили сделать ряд выводов о механизме реакции азот-фиксации'в данной системе. Однако к моменту начала работы практически ничего не было известно о самих каталитически активных комплексах, поэтому изучение их состава, строения, адсорбционных и редокс-свойств, а также влияния на эти свойства ускоряющих реак- ' mm азотфиксации компонентов каталитической системы (ФХ, к.Р) яв-
ляе^тя актуальної! задачей, решение которой способствовало би дальнейшему совершенствованию данной каталитиче кой системы и более глубокому понимании механизма реакции аэотфиксации.
Цель настоящей работы заключается в изучении состава и строения каталитически активных по отношению к азоту комплексов Мо(3+), а также в-чяния компонентов изучаемой системи (ФХ , в.р) на Их адсорбционные и редокс-свойства. В связи „ отим можно сформулировать следующие основные задачи работы:
-
Исследовать возможность электрохимического восстановления азота в системе Мо(3+) - ФХ - к„Р її замены амальгамы натрия ртутним катодом, т.е. перехода от непрямого (амальгамного) к прямому электровосстаковлению (ЭВ). При этом появилась бы принципиальная возможность управлять скоростью реакции апотфиксации, варьируя потенциал электрода. Предстояло также усовершенствовать существующую к началу данной работы методику синтеза раствора катализатора, представлявшую собой достаточно длительную прочедуру, и изучить влияние различных факторов на его активность.
-
Провести электрохим. (еское изу" жие адсорбционных" и ре-Чокс-свойств растворов катализаторов, а ' ікже индивидуальных комплексов-предшественников и их каталитически активных по т^ношенип к аэчуту восстановленных форм с целью получения информации об их состаяе, строении и устойчивости в условиях реакции азогфикоагчи. і ' і) Исследовать состояние и свойства каталитически активных їіо отношению к азоту гомплексов Мб(3+) на поверхности ртутного электрода, а такжи влияние ускоряющих реакцию аэотфиксации компонентов систем:) на адсербі юнные и редокс-свойства каталитически активных кластеров.
Научная новизна и практическая ценность. Показана "озмож-нооть электросинтеза растворов катализаторов реакции азотфикса цин> содержащих полиядерные комплексы Мо( 3+) и позволяющих восстанавливать диазот электрохимически и ам:мьгамоп натрия в протонных средах р мягких условиях.
Установлены основкые закономерности ЭВ полимолибдатов до каталитически активных в реакции изі г*' иеации кластеров Мо(3+Ь строение и свойства которых изучены, электрохимическими мегодами.
-,3-
Эксперимочтально доказано, что азотфиксирующие кластеры образуют на поверхности электрода компактные пленки, катализирующие побочную іреакшг выделения водорода.
Показано,, что введении б систему фосфолйпида приводит не только к гидрофобизации приэлектродного или приамальгамного слоя, но и г '.ияет на строение адсорбата, препятствуя образованию компактных пленок катализатора. В результате реакция выделения водорода сильно тормозится и существенно возрастает селективность системы по отношению к азоту.
Установлено, что третичные фосфины координируются с каталитически активными комплексами и увеличивают их электроноакцептор-<'ные свойства. В результате получено экспериментальное подтверждение высказанно" ранее гипотезы об увеличении эффективности электр нного транспорта от внешнего восстановителя (амальгама или электрод) к активному иентру за счет координации части атомов молибдена в азотфиксирующем к;. ..стере с фосфинами.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательск..х работ ИХФ -АН СССР. Значительная часть исследований проводилась в рамках целевой программы 0.Ц.014 РАН N 10103-354 от 27.02.88, направленной на создание г сперимента-льных основ теории активации молекул металлокомплексами и метал-гоферментами.
На защиту выносятся: 1) доказательство возможности электро-химическо э восстановления диазота в системе Мо(3+) - ФХ R-Ps 2) общий механизм электровосстановления псілимолибдатов с обра: э-ванием каталитически активных в реакции азотфиксации комплексов Но(3+); Зі экспериментальные доказательства координации фосфинов с 'каталитически активными кластерами молибдена, а также образования компактных пленок катализаторов на поверхном.! электрода и влияния фосфолипидов на строение и свойства образующихся адсорбционных слоев.
Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались и докладывались на IV Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Душанбе, 1989), на XII Украинской республиканской химической конференции (Киев, 1989), на Международном конгрес ;е по полярографии им.Я.Гейровского (Прага, 1989 и 1990"), на II Советско-польском семинаре "Высокопроводящие органические ма-ториалы для молекулярной электроемки" (Черноголовка, 1990), на
Межлународной осенней школо по электрохимии проводящих полимеров (Казимеж-на-Виеле, ПР, 1990)
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 статей.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, , четырех глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Глаьа 1 посвящена анализу имеющейся литерат^ . в области катализируемого комплексами молибдена амальгамного и электрохимического восстановления азота в протонных средах, а также строения и реакционной способности полиядерних оі.сокомплексов молибдена. В главе 2 описано влияние потенциала амальгамного катода и начальной концентрации натрия в амальгаме на скорость реакции азотфиксации в,изучаемой системе. На зновании полученных данных сделан вывод, что электровоссиновление азота осуществляется при Е < 2,05 В, тогда как при менее катодных потенциалах реакция азотфиксации протекает, в основном, по амальгамному механизму. Показана возможность электрохимического получения растворов каталитически активных в реакции азотфиксации комппексов Мо(з+) и обоснованы преимущества спо'.)ба электросинтеза по сравнению с применявшейся.ранее амальгамной метоДи:оГ!. В "іаве з приведены результаты Чісследованил методами циклической и переменнотоковой
вольтампр'ометрии (ЦВА и ФРВ соответстпенно) растворов каталиэа-
о торов, а также индивидуальных комплексов-предшественников и их
восстановленных форм. Показано, что при ЭВ полимолибдатов до каталитически активных по отношению і азоту комплексов Мо(з+) практически неизменным сохраняется основной каркас исходных кластеров , а также присущая им неэквивалентность редокс-центрои, Экспериментально'установлено, что введение р азотфиксирующую систему фосфолипида препятствует образованию на поверхности электрода' компактных пленок катализатора, которые ускеряот побочную реакцию выделения Водовода, и Приводит к гидрофобиэации приэлектродног вло.Я. t5 результате, существенно возрастает селективность оистемы но отношению к реакции восстановления диалога. Получень доказательства того, что ксордннация третичных фосфинов с комплексами ю-либдона увеличивает эффективность электронного транспорта от вне-< итого восстаиовнтелт "к активному иемтг.''. Экспериментальная часть рлблтн описана в глпце 4. Материал'диссертации изложен нг 1І9 страницах машинописного текота, включп 26 рисунков и список .1нт'.-|к1туг)>; ни },п} nmiMf.-новання.