Введение к работе
Актуальность проблемы. Медьсодержащие оксидные катализаторы широко применяются в промышленных процессах гидрирования различных органических соединений. Перед использованием катализаторы, как правило, активируют водородом, и в условиях реакции они находятся в восстановленном состоянии. Изучение природы активного состояния катализатора необходимо для понимания механизма каталитического действия, и, значит, для направленного синтеза катализаторов и выбора условий ведения процесса. Имеющиеся в литературе данные о реальном состоянии катализатора в условиях реакции противоречивы вследствие легкости изменения химического состава медьсодержащих систем вне реакционной среды. Поэтому является актуальным изучение природы активного состояния медьсодержащих катализаторов кинетическими методами в сочетании с физическими исследованиями in situ.
Цель работы заключается в установлении взаимосвязи между каталитическими свойствами хромита меди и его состоянием в условиях реакции парофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт (ИПС).
Работа включает следующие основные этапы:
изучение процесса формирования хромита меди со структурой шпинели при термообработке соединения-предшественника, полученного соосаждением компонентов;
изучение методом высокотемпературной рентгенографии in situ взаимодействия хромита меди с водородом в широком интервале температур;
исследование зависимости каталитических свойств хромита меди в реакции парофазного гидрирования ацетона в ИПС от температуры активации катализатора водородом.
Научная новизна.
В результате проведенных исследований показано, что необходимым условием протекания реакции гидрирования ацетона в ИПС на хромите меди является восстановление катализатора с образованием состояния,
представляющего собой единую систему из катиондефицитной
насыщенной водородом медно-хромовой шпинели и частиц
металлической меди, эпитаксиально связанных с ее поверхностью. Активное состояние катализатора сохраняется только до тех пор, пока в шпинели присутствуют протоны: удаление протонов в виде водорода при замене водородной среды на гелий переводит это состояние катализатора в исходный хромит, выделение водорода в виде воды при повышении температуры необратимо разрушает активное состояние катализатора с образованием шарообразных частиц меди на поверхности оксида хрома.
Практическое значение работы. Процесс восстановительного алкилирования п-аминодифениламина ацетоном в производстве антиоксиданта резин и пластмасс диафена "ФП" осложняется протеканием побочной реакции гидрирования ацетона в ИПС. Установленные закономерности формирования хромита меди и характер зависимости его каталитических свойств от температуры активации были использованы при разработке состава, способа приготовления и условий активации катализатора, обеспечивающего селективное протекание названного процесса. Проведены промышленные испытания партии катализатора в количестве 2 тонн на Кемеровском АО "Азот".
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа СО РАН (Новосибирск, 1992), 1-м Европейском конгрессе по катализу EUROPACAT-1 (Montpellier, Франция, 1993), Международной конференции по порошковой дифракции и кристаллохимии (Санкт-Петербург, 1994), 6-м Международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Louvain-la-Neuve, Бельгия, 1994), Международном семинаре по актуальным проблемам производства катализаторов и промышленного катализа (Санкт-Петербург, 1994).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ. Получены авторское свидетельство на изобретение и патент РФ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 104 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 5 таблиц и 14 рисунков, список цитируемой литературы из 155 наименований.
В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ приведен обзор литературных данных по теме диссертации: данные по исследованию реакции парофазного гидрирования ацетона в ИПС и результаты по формированию и каталитическим свойствам .катализаторов на основе хромита меди. Рассмотрены литературные данные по структуре хромита меди и ее изменению под действием водорода. В заключение сформулированы основные задачи настоящей работы. Во ВТОРОЙ ГЛАВЕ описана методика эксперимента: методы приготовления" и физико-химического исследования катализаторов, методы определения их каталитических свойств, используемые в настоящей работе. В ТРЕТЬЕЙ ГЛАВЕ представлены и обсуждены результаты настоящего исследования и на основании совокупности данных физико-химического и каталитического исследований сделано заключение об активном состоянии катализатора и предложена схема механизма реакции гидрирования ацетона в ИПС на хромите меди. В ЧЕТВЕРТОЙ ГЛАВЕ рассмотрено применение результатов работы для решения конкретной практической задачи.