Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. Водородные электродные реакции 12
1.1.1. Кинетика ВЭР 12
1.1.2. Катализаторы ВЭР 16
1.2. Электрохимические свойства катализаторов на основе никеля 20
1.2.1. Электрохимическое поведение никеля в щелочном электролите 20
1.2.2. Определение электрохимически активной площади поверхности никеля 28
1.3. Электрокаталитические свойства катализаторов на основе никеля в ВЭР 31
1.3.1. Анализ значений энергий адсорбции активных интермедиатов ВЭР 31
1.3.2. Активность монометаллических никелевых катализаторов в ВЭР 33
1.3.3. Активность биметаллических катализаторов на основе никеля в ВЭР 37
1.3.4. Стабильность катализаторов на основе никеля в ВЭР 39
1.3.5. Механизм ВЭР на поверхности никелевых катализаторов 41
1.4. Выводы к Главе 1 44
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 46
2.1. Приготовление электрокатализаторов и электродов 46
2.1.1. Поликристаллические никелевые стержень и пластина 46
2.1.2. Синтез наноструктурированных электрокатализаторов NiЭО/СУ и NiЭО/C 46
2.1.3. Синтез биметаллических электрокатализаторов NiCu/C 47
2.1.4. Синтез биметаллического электрокатализатора NiMo/C 47
2.2. Физико-химические методы исследования электрокатализаторов 48
2.2.1. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), Просвечивающая растровая электронная микроскопия (ПРЭМ) и Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) 48
2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) 49
2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) 49
2.2.4. Рентгенофазовый анализ (РФА) 52
2.2.5. Изучение хемосорбции СО 52
2.2.6. Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) 53
2.3. Электрохимические измерения 53
2.3.1. Материалы 53
2.3.2. Оборудование для электрохимических измерений 54
2.3.3. Подготовка рабочего электрода 55
2.3.4. Методика электрохимических измерений 56
2.4. Кинетическое моделирование 62
ГЛАВА 3. Поликристаллический никель 64
3.1. Введение 64
3.2. Свойства поверхности никелевых электродов 65
3.2.1. Установление пределов циклирования в щелочном электролите 65
3.2.2. Влияние поверхностных (гидр)оксидов никеля на электрохимическое поведение никелевых электродов в щелочной среде 68
3.2.3. Исследование обратимости процесса окисления Ni в области низких потенциалов 70
3.2.4. Исследование поверхности Ni электродов физико-химическими методами 73
3.3. Кинетика ВЭР на никелевых электродах 77
3.3.1. Влияние предобработки поверхности электрода на кинетику ВЭР 77
3.3.2. Влияние температуры на кинетику ВЭР 83
3.3.3. Кинетическое моделирование ВЭР в приближении среднего поля 86
3.4. Выводы к Главе 3 94
ГЛАВА 4. Наноструктурированные никелевые катализаторы 96
4.1. Введение 96
4.2. Никель, электроосажденный на непористый СУ носитель
4.2.1. Выбор параметров электроосаждения и исследование приготовленных образцов физико-химическими методами 97
4.2.2. Электрохимические свойства NiЭО/СУ электрокатализаторов 101
4.2.3. Кинетика ВЭР на NiЭО/СУ электрокатализаторах 103
4.3. Никель, электроосажденный на пористый углеродный носитель XC-72 105
4.3.1. Выбор параметров электроосаждения и исследование приготовленных образцов физико-химическими методами 105
4.3.2. Электрохимические свойства NiЭО/ XC-72 электрокатализаторов 108
4.3.4. Кинетика ВЭР на NiЭО/XC-72 электрокатализаторах 111
4.4. Выводы к Главе 4 114
ГЛАВА 5. Биметаллические катализаторы на основе никеля 116
5.1. Введение 116
5.2. Биметаллические NiCu/C электрокатализаторы
5.2.1. Исследование NiCu/C электрокатализаторов с помощью физико-химических методов 117
5.2.2. Электрохимические свойства NiCu/C электрокатализаторов 121
5.2.3. Кинетика ВЭР на NiCu/C электрокатализаторах 124
5.3. Биметаллический NiMo/C электрокатализатор 126
5.3.1. Исследование NiMo/C электрокатализатора с помощью физико-химических методов 126
5.3.2. Электрохимические свойства NiMo/C электрокатализатора 129
5.3.3. Кинетика ВЭР на NiMo/C электрокатализаторе 130
5.4. Выводы к Главе 5 133
Выводы 135
Список цитируемой литературы 137
Приложения 154
Благодарности
- Электрохимическое поведение никеля в щелочном электролите
- Физико-химические методы исследования электрокатализаторов
- Установление пределов циклирования в щелочном электролите
- Никель, электроосажденный на пористый углеродный носитель XC-72
Введение к работе
Актуальность работы. В течение последних десятилетий наблюдается
возрастающий интерес к возобновляемым и нетрадиционным источникам
энергии. При этом водород рассматривают как один из перспективных
вторичных энергоносителей в связи с присущей ему высокой (на единицу
массы) плотностью энергии (примерно в 3 раза выше по сравнению с
бензином). Технология топливных элементов (ТЭ) позволяет конвертировать
химическую энергию водорода в электрическую с высоким коэффициентом
полезного действия и нулевым выбросом вредных веществ (единственным
продуктом окисления водорода является вода), что оказывается
дополнительным преимуществом использования водорода. Существенно, что
водород может быть получен с применением возобновляемых источников
энергии, таких как солнце и ветер, путем электролиза воды. Среди водородных
ТЭ наибольшего прогресса к настоящему времени достигла технология ТЭ с
твёрдыми протон-проводящими электролитами. Однако необходимость
использования металлов платиновой группы в качестве электрокатализаторов
на электродах таких ТЭ препятствует их широкому коммерческому
применению. Один из перспективных подходов к уменьшению стоимости ТЭ,
бурно развивающийся в последние десять лет, основан на замене
протонпроводящей мембраны на анионообменную и переходе к
твердополимерным щелочным ТЭ (ТПЩТЭ). Основным преимуществом ТЭ
со щелочным электролитом является возможность использования
катализаторов на основе более доступных и дешевых неблагородных металлов, которые являются нестабильными в кислой среде.
Одним из наиболее перспективных кандидатов для производства анодных элетрокатализаторов ТПЩТЭ считается никель, который обладает низкой стоимостью, удовлетворительной коррозионной стабильностью в щелочном
электролите и, среди неблагородных металлов, проявляет относительно
высокую активность в реакции электрохимического выделения водорода (т. е.
реакции, обратной окислению водорода на аноде ТЭ). Тем не менее активность
никеля в водородных электродных реакциях (ВЭР) существенно уступает
активности платины. Из литературных данных следует, что введение второго
металла (например, Zn, Fe, Cu, Mo и т.д.) в состав никелевых
электрокатализаторов позволяет значительно увеличить их активность в
катодной реакции выделения водорода. Однако в литературе практически
отсутствуют работы по исследованию процесса анодного окисления водорода
на никелевых и никель-содержащих электродах. Кроме того, причины
наблюдаемого улучшения свойств никелевых электрокатализаторов в
результате введения второго металла до сих пор недостаточно изучены и
являются предметом дискуссий. Более того, в литературе наблюдаются
серьезные расхождения относительно величин удельной
электрокаталитической активности даже монометаллических никелевых электродов в ВЭР. Между тем понимание основных факторов, определяющих электрокаталитическую активность никеля и никель-содержащих электродов в ВЭР необходимо для развития фундаментального электрокатализа, а также разработки более активных электрокатализаторов для ТПЩТЭ.
Цель работы. Выявление основных факторов, определяющих величину электрокаталитической активности никеля в реакции окисления водорода в щелочной среде, и разработка эффективных моно- и биметаллических никелевых электрокатализаторов для этого процесса.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Определение удельной электрокаталитической активности
поликристаллического никеля в ВЭР в щелочной среде, в том числе в зависимости от температуры;
-
Выяснение зависимости удельной электрокаталитической активности никеля в ВЭР от степени окисленности его поверхности;
-
Разработка математической модели, позволяющей удовлетворительно описать экспериментальные данные по кинетике ВЭР на моно- и биметаллических никелевых электрокатализаторах, в том числе в присутствии поверхностных (гидр)оксидов;
-
Синтез и физико-химическое исследование нанесенных на пористый углеродный носитель наноструктурированных никелевых электрокатализаторов, а также определение их удельной активности в ВЭР, в том числе в зависимости от состояния поверхности;
-
Определение удельной электрокаталитической активности биметаллических NiMo/C и NiCu/С электрокатализаторов в ВЭР, выяснение оптимального состава NiCu/C электрокатализатора, и установление влияния второго компонента на физико-химические свойства никеля.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем: Впервые проведено систематическое исследование реакций выделения и окисления водорода на никелевом катализаторе в зависимости от способа предобработки его поверхности. Изучено влияние окисления поверхности никеля на его удельную активность в ВЭР в щелочной среде, определена энергия активации для данного процесса на поликристаллическом никеле.
Предложена кинетическая модель, которая способна одновременно описать особенности реакций как выделения, так и окисления водорода на никелевых электрокатализаторах вблизи потенциала обратимого водородного электрода в интервале температур от 298 до 338 К. Найдено, что увеличение электрокаталитической активности никеля в присутствии поверхностных (гидр)оксидов и/или второго металла (молибден) в рамках кинетической модели удовлетворительно объясняется снижением энергии адсорбции атомов водорода на поверхности никеля.
Впервые методом электроосаждения синтезирован и исследован в ВЭР наноструктурированный никелевый электрокатализатор на основе пористого углеродного носителя Вулкан XC-72 с высоким содержанием активного компонента. Удельная массовая активность полученного электрокатализатора в реакции окисления водорода в щелочной среде существенно превышает значения, опубликованные к настоящему времени для электрокатализаторов на основе неблагородных металлов.
Впервые в реакции окисления и выделения водорода исследованы нанесенные на углерод электрокатализаторы NiCu/C и NiMo/C, а также изучено влияние состава электрокатализатора NiCu/C на его активность в ВЭР. Установлено влияние меди на состояние поверхности никеля, а также его активность в ВЭР.
Практическая значимость работы
Полученные в работе результаты являются частью проводимых в
различных лабораториях мира исследований, направленных на разработку
эффективных и недорогих электрокатализаторов анодного процесса
окисления водорода в щелочной среде. Проведенный анализ литературы и
выявленные факторы, влияющие на активность Ni в ВЭР, позволили
объяснить противоречивость литературных данных относительно значений
активности и механизма ВЭР на никелевых электрокатализаторах.
Разработана методика повышения активности никелевых
электрокатализаторов в ВЭР путем частичного окисления их поверхности.
Разработанная кинетическая модель позволяет оценить вклад отдельных стадий в механизме ВЭР и на основании данных о скорость-определяющей стадии предсказать возможные пути повышения активности никелевых электрокатализаторов в ВЭР.
Показано, что добавление Cu или Мо в состав никелевых электрокатализаторов позволяет существенно увеличить их удельную
активность в ВЭР по сравнению с монометаллическим никелевым образцом, полученным аналогичным методом.
Показана эффективность использования метода электроосаждения для
синтеза высокодисперсных нанесенных на углерод никелевых
электрокатализаторов, удельная массовая активность которых в реакции
окисления водорода после активации их поверхности согласно разработанным
методикам приближается к активности коммерческого 20% Pd/C
катализатора.
Положения, выносимые на защиту
-
Взаимосвязь между составом поверхности никелевых катализаторов и их электрокаталитическими свойствами в реакциях окисления и выделения водорода;
-
Механизм реакций электрокаталитического окисления и выделения водорода в зависимости от состава поверхности никеля и его математическая модель;
-
Методика приготовления высокодисперсных нанесенных на углерод наноструктурированных никелевых электрокатализаторов;
-
Особенности влияния меди на электрохимические свойства никеля и его удельную активность в ВЭР в щелочной среде;
-
Уменьшение энергии адсорбции атомов водорода на никеле и увеличение его удельной активности в реакции окисления водорода в присутствии молибдена.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались: на Международной конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики» (Черноголовка, Россия, 2014), на Международной конференции «GDR 3652 HySPC Hydrogne, Systmes et Piles Combustible» (Пуатье, Франция, 2014), на Международном симпозиуме «Ambitious Leader’s Program for Fostering
Future Leaders to Open New Frontiers in Materials Science» (Саппоро, Япония,
2014), на Международном конгрессе по катализу «EuropaCat-XII» (Казань,
Россия, 2015), на 67-ом ежегодном митинге международного
электрохимического общества (Гаага, Нидерланды, 2016), на 24-ом ежегодном Французском конгрессе «GECOM-CONCOORD» (Оберне, Франция, 2016), на 4-ой международной конференции «Боресковские чтения» (Новосибирск, Россия, 2017).
Публикации
Основные результаты опубликованы в 3 статьях в рецензируемых зарубежных журналах и 7 тезисах докладов на международных конференциях.
Структура и объем диссертации
Работа изложена на 157 страницах, состоит из 5 глав и содержит 60 рисунков, 11 таблиц, 3 приложения и 298 библиографические ссылки.
Электрохимическое поведение никеля в щелочном электролите
При достаточно больших значениях ц (т/ 50 мВ при Т= 298 К) одна из экспонент в ур. 1.16 становится существенно меньше по сравнению с другой, и ею можно пренебречь, в результате чего ур. 1.16 может быть записано при больших катодных (1.18a) или больших анодных (1.18б) перенапряжениях как:
Построение уравнений 1.18 в логарифмической шкале при достаточно высоких перенапряжениях дает линейную зависимость, известную как формула Тафеля [3]: т] = а + b-log(i) (ур. 1.19) где а и Ъ называются константами Тафеля. Определение Тафелевского наклона Ъ позволяет рассчитать , в то время как экстраполяция линейного участка кривой Иц до равновесного потенциала (т/ = 0) позволяет определить величину /о. Кривые Тафеля очень полезны при обсуждении кинетики электродных процессов.
Следует заметить, что, в отличие от внешнесферных, электрокаталитические процессы осложнены образованием адсорбированных интермедиатов, что существенно осложняет описание их кинетики. В частности, в уравнение Батлера-Фольмера следует включить степени заполнения поверхности адсорбированными интермедиатами (см. Раздел 2.4), которые, как правило, также являются функцией потенциала электрода. Это затрудняет интерпретацию Тафелевсих наклонов для электрокаталитических реакций, таких как реакции выделения (при отрицательных ц) или окисления (при положительных ц) водорода.
Теоретически было показано, что величина Тафелевского наклона в области потенциалов реакции выделения водорода зависит от скорость-определяющей стадии процесса [13,14] и составляет 120 мВ для лимитирующей стадии Фольмера, 30 мВ для стадии Тафеля и 40 мВ для стадии Гейровского. Однако определенный экспериментально Тафелевский наклон для большинства материалов приблизительно равняется 120 мВ, что обусловлено либо замедленной стадией разряда ионов водорода, либо медленной десорбцией атомов водорода с поверхности электрода [13,14]. Между тем Тафелевский наклон равный 30 мВ наблюдался преимущественно при исследовании благородных металлов и только в кислой среде, когда скорость реакции Фольмера чрезвычайно высока (являясь одной из наиболее быстрых элементарных реакций). В частности, на Pt электроде при значении pH близком к 0 её скорость составляет 0.42 A см-2 [15]. Следует отметить, что в некоторых случаях исследователи получали сопоставимые скорости для различных стадий ВЭР [16,17], вследствие чего использование Тафелевского наклона для определения скорость-определяющей стадии процесса может быть некорректным. Кроме того, для объяснения наблюдаемого в ряде случаев Тафелевского наклона в 60 мВ было выдвинуто предположение, что адсорбция атомов водорода протекает в соответствии с изотермой Тёмкина, а не Лэнгмюра, обычно используемой для расчётов [13].
Активности различных электродных материалов в ВЭР можно сравнить, используя величины плотности тока обмена, определенные в одинаковых экспериментальных условиях, и нормированные либо на площадь поверхности, либо на массу активного компонента. Однако следует обращать внимание на величину Тафелевского наклона. В случае его существенного отличия для разных материалов ряд активностей может различаться в разных областях [2].
Изучение различных материалов в ВЭР показало, что значения активностей могут различаться до шести порядков в зависимости от природы электрода (катализатора). Многие исследователи предпринимали попытки связать физико-химические свойства материалов с их активностью в ВЭР [18]. Среди возможных корреляций наиболее распространенной в настоящее время является зависимость плотности тока обмена ВЭР от величины свободной энергии адсорбции атомов водорода (Had) на поверхности катализатора adGH (или от величины энергии связи металл-водород M-Had). Данное наблюдение в первую очередь базируется на том факте, что адсорбированные атомы Had являются ключевым интермедиатом ВЭР, согласно уравнениям 1.3 – 1.8. При этом наблюдаемая зависимость имеет «вулканоподобную» форму (Рис. 1.1) в соответствии с хорошо известным в гетерогенном катализе принципом Сабатье, согласно которому наибольшую активность проявляют катализаторы не с высокими и низкими, а со средними величинами энергий адсорбции, участвующих в процессе интермедиатов [19,20]. Как можно заметить из Рис. 1.1, максимум активности в ВЭР наблюдается для металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ir, Rh), для которых значение adGH близко к нулю, что хорошо согласуется с расчётами Parsons [21]. Некоторые различия, наблюдаемые для зависимостей, построенных разными авторами, во многом обусловлены использованием разных подходов для определения величины adGH, а именно: измерение энергии связи M-Had в соответствующих гидридах металлов (в более ранних работах, Рис. 1.1а), либо расчеты с помощью метода теории функционала плотности (DFT, в современных работах, Рис. 1.1б, в) [18,22,23]. Несмотря на наблюдаемые корреляции, «вулканоподобная» зависимость ВЭР нередко подвергается критике, вследствие того, что она не учитывает возможную разницу в механизмах реакций выделения и окисления водорода на одном и том же катализаторе, а также возможность присутствия нескольких типов адсорбированного водорода с различными значениями энергий адсорбции [24,25]. Имеются и другие осложнения, например, существенные расхождения в значениях энергии связи M-Had и величинах тока обмена для неблагородных металлов могут быть связаны с влиянием оксидов, которые обычно присутствуют на их поверхности [26]. Тем не менее, несмотря на существующие ограничения, данная модель была успешно использована в ряде случаев, когда сплавы металлов, расположенных на противоположных ветвях кривой, показывали более высокую активность в ВЭР по сравнению с отдельными компонентами [27,28]. Помимо использования энергии адсорбции adGH для построения корреляций с активностью катализатора в ВЭР также использовались значения работы выхода электрона, температуры плавления металла и некоторые другие свойства [14,25,29–31].
Физико-химические методы исследования электрокатализаторов
Поликристаллическая Ni пластина Анализ состояния поверхности Ni пластины (при разных методах предобработки) проводили с использованием метода РФЭС в сверхвысоковакуумной камере с давлением остаточных газов 510-6 Па, снабженной анализатором энергий электронов Clam2 (VG Microtech) и источниками рентгеновского излучения (Al и Mg K).
После проведения электрохимической обработки поверхности (см. Раздел 2.3.4), Ni пластину извлекали из раствора электролита (0.10 М NaOH) и немедленно помещали в держатель для проведения измерений РФЭС с каплей воды, полностью покрывающей поверхность пластины, для сокращения контакта с воздухом. Затем быстро (за время менее 5 мин.) помещали держатель в предварительную камеру РФЭ спектрометра, откачивали газы до P 10-5 Па (во время чего происходило испарение воды с поверхности пластины) и только после этого перемещали образец в основную камеру РФЭ спектрометра. Обзорный РФЭ спектр, а также спектры высокого разрешения в областях Ni2p, O1s, C1s регистрировали при энергии возбуждающих фотонов 1486.6 эВ и углах вылета фотоэлектронов (по отношению к ионизирующему излучению) 0 или 50 градусов. В качестве образцов сравнения использовали: NiO, полученный путем термического окисления Ni пластины в атмосфере воздуха при Т = 500 C в течение 1 ч., и металлический Ni, полученной после нескольких циклов бомбардировки Ni пластины ионами Ar+. Во время проведения измерений температура составляла 30C.
Разложение зарегистрированных РФЭ-спектров на компоненты, соответствующие Ni0, NiO и Ni(OH)2 проводили с использованием одинаковых для всех образцов параметров после вычитания фона с использованием метода Ширли. Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, учитывали путем корректировки спектров относительно C1s линии углерода (284.8 эВ). Определение количества атомов различного сорта проводили путем интегрирования площадей соответствующих пиков после нормирования РФЭ-спектров Ni2p, O1s, C1s с учётом факторов элементной чувствительности [262]. Для анализа спектров и их разложения использовали программное обеспечение CasaXPS.
Учитывая перекрывание пиков Ni0, NiO и Ni(OH)2 в узком диапазоне энергий, для определения концентраций оксида и гидроксида никеля проводили самосогласованное разложение РФЭ-спектров Ni2p, C1s и O1s на компоненты, предполагая, в соответствии с литературными данными [64,89,110,263], что окисление Ni в атмосфере воздуха и/или при контакте со щелочным электролитом приводит к образованию NiO и Ni(OH)2. При этом РФЭ-спектр Ni2p раскладывали, используя параметры линий для NiO (три компоненты при 853.6, 855.2 и 860.9 эВ) и Ni(OH)2 (три компоненты при 856.1, 861.9 и 855.3 эВ), предложенные Biesinger и соавт. [264], в то время как для Ni0 использовался РФЭ-спектр образца сравнения без дополнительного разложения. Разложение РФЭ-спектра O1s осуществляли с использованием четырех компонент: адсорбированная вода (533.2 эВ), поверхностный гидроксид (531.4 эВ), решеточный кислород O2- (529.6 эВ) и ОН групп на поверхности углерода (531.7 эВ) [265–267]. Разложение РФЭ-спектра C1s проводили с использованием двух компонент: атомы углерода в составе графитоподобной матрицы (284.8 эВ) и атомы углерода, связанные с ОН группами (286.7 эВ) [266,267].
На первом этапе разложения определяли вклад оксида никеля. Для этого проводили анализ РФЭ-спектра O1s, на котором в области низких энергий (529.6 эВ) присутствует характерный пик, соответствующий решеточному кислороду в NiO и не перекрывающийся с остальными компонентами. Затем на основании интенсивности этого пика и атомного отношения для NiO (Ni:O=1:1) калибровали интенсивность компоненты NiO в РФЭ-спектре Ni2p, с последующим его разложением на другие составляющие (Ni0, Ni(OH)2). Для определения вклада гидроксида никеля в РФЭ-спектр O1s использовали обратную процедуру, т. е. с помощью пересчёта интенсивности пика Ni(OH)2 в РФЭ-спектре Ni2p и с учётом атомного отношения для Ni(OH)2 (Ni:O=1:2). Стоит отметить, что интенсивность компонент РФЭ-спектра Ni2p определяли путем анализа РФЭ-спектра Ni2p3/2 и умножения полученных значений на коэффициент 1.5. В заключение проводили анализ РФЭ-спектра C1s и завершали разложение РФЭ-спектра O1s путем сравнения атомного отношения C:O для алкогольных групп. Наноструктурированный NiЭО/C электрокатализатор
Анализ состояния поверхности электрокатализатора NiЭО/ХC-72 (нанесенного на СУ стержень) также проводили с использованием метода РФЭС в сверхвысоковакуумной камере с давлением остаточных газов 510-6 Па, снабженной полусферическим анализатором энергий электронов VSW Class WA и источниками рентгеновского излучения (Al и Mg K). Запись РФЭ-спектров осуществляли в режиме постоянной энергии пропускания анализатора, которая составила 44 эВ при записи обзорных спектров и 22 эВ при регистрации спектров внутренних электронных уровней основных элементов: Ni2p, O1s, C1s. Эффект подзарядки, возникающий в процессе фотоэмиссии электронов, учитывали путем корректировки спектров относительно C1s линии углерода (284.8 эВ). Разложение зарегистрированных РФЭ-спектров производили с использованием процедуры, описанной выше для поликристаллической Ni пластины, после вычитания фона с использованием метода Ширли. Для анализа спектров и их разложения использовали программное обеспечение CasaXPS. Биметаллические NiCu/C и монометаллический Ni/C электрокатализаторы
Анализ состояния поверхности электрокатализаторов Ni/C и NiCu/C проводили с применением метода РФЭС с использованием электронного спектрометра SPECS, оснащенного полусферическим анализатором энергий электронов PHOIBOS-150 MCD-9 и монохроматическим источником рентгеновского излучения Al K (200 Вт), без компенсации заряда. Шкалу энергий связи спектрометра предварительно калибровали по положению пиков основных уровней Au4f7/2 (84.00 эВ) и Cu2p3/2 (932.67 эВ). Для анализа порошок катализатора (без дополнительного измельчения) аккуратно прессовался на поверхность двухстороннего токопроводящего скотча 3M. Давление остаточных газов в камере спектрометра составляло 510-6 Па. Разложение зарегистрированных РФЭ-спектров на компоненты проводили с использованием процедуры самосогласованного анализа РФЭ-спектров Ni2p и O1s, тогда как значения энергий связей и площадей под пиками определяли после вычитания фона с использованием метода Ширли. Для анализа спектров и их разложения использовали программное обеспечение XPS Peak 4.1. Биметаллический NiMo/C электрокатализатор
Установление пределов циклирования в щелочном электролите
На основе анализа констант скоростей, определенных для элементарных стадий ВЭР (Приложение 3, Рис. 3.22), можно сделать вывод о том, что на поверхности неактивированного Ni электрода ВЭР протекает в соответствии с механизмом Гейровского-Фольмера, что согласуется с работами других исследователей, в которых было предположено (практически) полное покрытие поверхности Ni адсорбированным Had в области потенциалов реакции выделения водорода [78,253,257]. Следует отметить, что в настоящей работе впервые показано, что механизм Гейровского-Фольмера применим не c Более низкое значение adG0Н в данном случае по сравнению с ранее определенной величиной (-0.10 эВ) свидетельствует о недооценке величины энергии связи Ni-Had в предыдущих экспериментах только к реакции выделения водорода на никеле, но и к реакции окисления водорода. Кроме того, на основании данных, представленных в Таблице 3.3, можно сделать вывод о том, что скорость катодного выделения водорода определяется обратной реакцией стадии Гейровского (k-20), тогда как скорость анодного окисления водорода контролируется прямой реакцией стадии Фольмера (k30). Рассчитанная для k-20 энергия активации практически совпадает с экспериментально определенным значением Ea (прибл. 32 и 30 кДж моль-1 соответственно, Таблицы 3.2 и 3.3), в то время как энергия активации для k30, согласно результатом моделирования, оказалась существенно выше (прибл. 42 кДж моль-1, Таблица 3.4).
Как было показано выше, увеличение активности в ВЭР и изменение формы ЦВА на частично окисленном Ni электроде может быть воспроизведено, если предположить, что значение adG0Н увеличивается в присутствии оксидных центров на поверхности Ni электрода. На основе анализа ЦВА, полученных при разных температурах, изменение adG0Н составило 0.10 эВ (с -0.15 до -0.05 эВ). В интервале потенциалов [-0.2 – 0.2 В] наблюдается хорошее соответствие между экспериментальными и модельными вольтамперными кривыми для активированного Ni электрода (Рис. 3.20б). В то же время при Е 0.2 В наблюдаются различия, которые, по-видимому, связаны с приближениями, использованными при разработке кинетической модели. Во-первых, процесс окисления поверхности Ni в реальности является более сложным, с возможным образованием многослойных островков Ni(OH)2 до полного покрытия поверхности гидроксидом никеля [79,80]. Во-вторых, на поверхности активированного электрода, вероятно, существует несколько типов реакционных центров с различной активностью в ВЭР, тогда как в рамках приближения среднего поля, поверхность электрода считается однородной.
Несмотря на некоторые ограничения модели, на основе проведенного анализа можно сделать ряд качественных выводов. Было установлено, что ВЭР на поверхности активированного Ni протекает с участием всех трех элементарных стадий, хоть и с большим вкладом стадий Гейровского и Фольмера. При этом скорости обратных реакций стадий Фольмера (Ь30) и Гейровского (к-20), участвующих в процессе катодного выделения водорода, сопоставимы, что приводит к уменьшению степени покрытия поверхности Ni адсорбированным Had по сравнению с неактивированным Ni электродом (Рис. 3.20). В то же время процесс анодного окисления водорода по-прежнему контролируется медленной стадией Фольмера (30). Наконец, было обнаружено, что при переходе от металлического к частично окисленному Ni энергия активации, рассчитанная для прямой реакции стадии Фольмера, уменьшается с 42 до 34 кДж моль-1 и становится сопоставимой со значением, полученным для прямой реакции стадии Гейровского (28 кДж моль-1). Экспериментально определенная кажущаяся энергия активации была еще ниже (прибл. 26 кДж моль-1), что также свидетельствует о вкладе стадии Тафеля в механизм ВЭР на активированном Ni.
Энергии активации и предэкспоненциальные множители, определенные для констант скоростей стадий Тафеля (Л±і), Гейровского (к±2) и Фольмера (к±з) из анализа Рис. 3. k10, см3 с-1 моль-1 k-10,-1с k20, см6 с-1 моль-2 k-20,-1с k30, см3 с-1 моль-1 k-30,-1с Неактивированный Ni кДж моль1 - - 17±1 32±1 42±1 27±1 АІ - - 3.71013 2.5-103 3.2-108 3.2-104 ЭХ активирован- кДж моль1 4±ld 13±ld 28±1 33±1 34±2 30±2 ный Ni АІ 2.2107 d 12d 2.9-1014 2.1104 1.1 10s 1.1 104
На основании проведенных в текущей главе экспериментов было установлено, что электрохимические и электрокаталитические свойствах Ni в ВЭР существенно зависят от предобработки поверхности электрода. Так, если измерения проводились непосредственно
Значения для стадии Тафеля определены с меньшей точностью по сравнению с остальными после полировки поверхности Ni стержня, и его контакт с воздухом был минимальным, то электрокаталитическая активность Ni в ВЭР была низкой и составляла 2 A см-2Ni или 6 A см-2геом при нормировке токов обмена на электрохимическую или геометрическую площадь поверхности Ni электрода соответственно. Если, однако, Ni электрод был «активирован» путем частичного окисления либо при контакте с кислородом воздуха, либо электрохимически, то его активность в ВЭР возрастала до 20 A см-2Ni (32 A см-2геом) или 15 A см-2Ni (29 A см-2геом) соответственно для химической и электрохимической активации. На основании проведенных ex situ РФЭС измерений, увеличение активности было отнесено к наличию на поверхности активированного электрода существенного количество оксида NiO.
Данные кинетического моделирования указывают на то, что увеличение электрокаталитической активности Ni в присутствии поверхностных (гидр)оксидов обусловлено уменьшением энергии адсорбции атомов водорода, являющихся интермедиатом в ВЭР, а также увеличением константы скорости стадии Фольмера. Сделанные выводы согласуются с опубликованными DFT расчётами, предсказывающими уменьшение энергии связи Ni-Had и увеличение энергии связи Ni-H2Oad в присутствии адсорбированных атомов кислорода на поверхности Ni. Кроме того, было установлено, что механизм ВЭР также зависит от степени окисленности поверхности Ni электрода. На поверхности металлического Ni ВЭР протекает по механизму Гейровского-Фольмера, причем стадия Фольмера является скорость-определяющей для анодного процесса окисления водорода, тогда как скорость катодного выделения водорода контролируется стадией Гейровского. В то же время на поверхности «активированного» Ni электрода, где центры металлического Ni сосуществуют со «стабильными» окисленными участками, вклад стадии Тафеля в механизм ВЭР возрастает. При этом скорости стадий Гейровского и Фольмера сопоставимы в области потенциалов выделения водорода, тогда как реакция окисления водорода контролируется медленной стадией Фольмера.
Результаты данного исследования помимо прочего позволяют объяснить противоречивость опубликованных в литературе данных относительно электрокаталитической активности Ni в ВЭР и механизма этого процесса (механизм Гейровского-Фольмера или Тафеля-Фольмера), и отнести наблюдаемые противоречия к различиям в состоянии поверхности Ni электродов.
Никель, электроосажденный на пористый углеродный носитель XC-72
Измерение электрокаталитической активности Ni/C и NiCu/C катализаторов в ВЭР проводили с использованием ЦВА, зарегистрированных в атмосфере водорода при v = 2 мВ с-1 (Рис. 5.8a). Поскольку активность меди в ВЭР существенно ниже таковой для никеля [23,203], полученные из анализа области микрополяризации токи обмена нормировали на массу (i0) или площадь поверхности (j0) никеля (Рис. 5.8б и в).
Как можно видеть из рис. Рис. 5.8в, добавление небольших количеств меди (0.05 x 0.30) позволяет существенно увеличить удельную активность Ni в ВЭР на единицу массы, причем данное увеличение обусловлено влиянием двух факторов: (i) повышением удельной площади поверхности Ni (Рис. 5.7) и (ii) увеличением активности Ni на единицу поверхности (Рис. 5.8б). Кроме того, приготовление более однородных образцов Ni1-xCux/C (лио) позволило, во-первых, подтвердить, что максимум активности в ВЭР достигается при 5 ат.% содержании меди в катализаторе, а также повысить удельную активность на единицу массы вследствие повышения дисперсности катализатора. (a) Сравнение анодного хода ЦВА, полученных для Ni/C и Ni1-xCux/C образцов в насыщенном водородом электролите 0.10 М NaOH при v = 2 мВ с-1. Сопоставление удельных активностей на единицу массы (б) и поверхности (в) в зависимости от доли меди в катализаторе.
Влияние меди на активность никеля в ВЭР
На основании анализа NiCu/C образцов различными физико-химическими методами можно сделать вывод, что введение меди в состав никелевых катализаторов препятствует их глубокому окислению, а также способствует восстановлению поверхностных (гидр)оксидов при проведении электрохимических измерений. Данные наблюдения согласуются с результатами РФЭС измерений, проведенных Domnick и соавт., которые показали, что находящаяся в подповерхностном слое медь препятствует окислению верхнего слоя никеля [297].
Исследование электрохимического поведения NiCu/C образцов в щелочном электролите показало, что увеличение активности при добавлении малого количества меди коррелирует с изменением формы ЦВА, полученных в инертной атмосфере (Рис. 5.6а). Наибольшая активность в ВЭР была обнаружена для образца Ni0.95Cu0.05/C, для которого также наблюдался наибольший относительный вклад пика а2 в анодные токи в инертной атмосфере. Как обсуждалось в Разделе 3.3.3, появление дополнительного анодного пика при более низких потенциалах предположительно можно объяснить уменьшением энергии связи Ni-Had, что может быть одной из причин увеличения активности Ni в ВЭР. Однако для более однозначных выводов необходимо проведение кинетического моделирования для
NiCu/C образцов. При этом изменение энергии связи Ni-Had при введении меди в состав катализатора может быть обусловлено влиянием двух эффектов: (i) «электронного эффекта», в соответствии с которым изменяются электронные свойства никеля и (ii) «эффекта ансамбля», согласно которому присутствие меди на поверхности влияет на соотношение между центрами металлического Ni и окисленными участками NiO. Для понимания вклада каждого эффекта необходимо проведение in situ спектроскопических измерений и определение состояния поверхности NiCu/C электрокатализаторов в зависимости от подаваемого напряжения.
Анализ литературных данных показал (см. Раздел 1.2.2.3), что среди NiMo катализаторов наибольшая активность в реакции выделения водорода наблюдается в системах с содержанием молибдена около 10 вес.% [212]. Для ответа на вопрос о перспективности использования NiMo электрокатализаторов в ТПЩТЭ, нами был исследован образец Ni0.9Mo0.1/KB с общим содержанием металлов 50 вес.% (методика синтеза описана в Разделе 2.1.4).
Исследование морфологии и дисперсности NiMo/C частиц Исследование электрокатализатора Ni0.9Mo0.1/KB с помощью ПЭМ показало, что несмотря на высокое содержание активного компонента (50 вес. %), частицы металлов относительно равномерно распределены по поверхности носителя, признаков их агломерации не обнаружено (Рис. 5.9). Средний по поверхности размер частиц составил 22 ± 6 нм (в предположении сферической формы частиц).
Исследование кристаллической структуру NiMo/C частиц
Рентгенофазовый анализ электрокатализатора Ni0.9Mo0.1/KB показал присутствие трех фаз: металлического Ni (гцк), MoO2 (моноклинная) и примеси NiMo4 (гцк), содержание которых составило прибл. 80, 18 и 2 вес.% соответственно (Рис. 5.10). При этом, как и в случае NiCu/C образцов, на дифрактограммах отсутствовали пики, соответствующие фазам оксида и гидроксида никеля. Параметр ячейки для металлического Ni составил a = 3.529 , что слегка превосходит табличную величину для чистого Ni (гцк) 3.524 [ICDD PDF-2 #00-004-0850]. Средний размер кристаллитов Ni, оценённый из полуширины пика (111) по формуле Шеррера, составил прибл. 19 нм. Слабые рефлексы для фаз NiMo4 и MoO2 указывают на низкую степень их кристалличности, в связи с чем невозможно исключить присутствие аморфной фазы молибдата никеля (NiMoO4).
Анализ поверхности образца Ni0.9Mo0.1/KB с помощью метода РФЭС показал её существенное (по сравнению с объемом) обогащение молибденом. После учета разницы в глубине проникновения фотоэлектронов для Mo3d ( 5 нм) и Ni2p ( 2.4 нм) было установлено, что соотношение Ni:Mo в поверхностном слое составляет 1.5:1, что значительно ниже по сравнению с атомным соотношением (Ni:Mo = 9:1). На рис. 5.11 представлены РФЭ-спектры Ni 2p и Mo 3d, разложение которых на составляющие проводили в предположении, что окисление Ni приводит к образованию NiO и Ni(OH)2 [64,89,110,263], тогда как окисление Mo приводит к образованию смеси оксидов Mo (IV), Mo (V) and Mo (VI) [270,271]. Помимо этого была учтена возможность образования NiMoO4, присутствие которого наблюдалось в некоторых работах [268,269]. Из представленных в Таблице 5.2 результатов разложения РФЭ-спектров следует, что на поверхности катализатора никель в основном находится в окисленном состоянии с содержанием металла около 19% и присутствием 11% молибдата никеля. В то же время наибольший вклад в РФЭ-спектр Mo3d дают соединения в высшей степени окисления MoO3 и NiMoO4, при небольшом содержании Mo(IV) и Mo(V).