Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Оксидные соединения меди и никеля широко используются в качестве катализаторов различных реакций, в том числе гидрирования. Формирование катализаторов протекает в несколько стадий и на каждой из них под действием среды и температуры возможны изменения структуры и состава вплоть до образования новых фаз. В связи с этим актуальным представляется изучение реального состава, структуры и динамики превращений катализаторов непосредственно в условиях реакции, т.е. в условиях in situ, в том числе методом рентгенографии.
Перспективы этих исследований связаны с развитием метода высокотемпературной рентгенографии in situ - разработок методических подходов, учитывающих влияние температуры и реакционной среды на дифракционную картину исследуемых объектов, при этом прецизионность экспериментов не должна уступать уровню исследований в стандартных условиях. Успех также связан с разработкой рентгеновской камеры-реактора обеспечивающей возможность создания в ней условий, максимально приближенных к условиям каталитической реакции. Надо отметить, что из-за специфики условий их проведения стандартного оборудования для исследования катализаторов в реакционных условиях нет.
Весьма перспективными, как в теоретическом, так и практическом отношениях, представляется исследование систем, содержащих оксиды переходных металлов, многие из которых испытывают обратимые фазовые превращения под действием температуры. Широкое использование Ni, Cu-содержащих катализаторов во многих процессах, активация и работа которых осуществляется в восстановительных условиях, требует установления структуры и динамики активных компонентов для понимания действия катализатора в данном процессе.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ заключалась в развитии метода высокотемпературной рентгенографии для исследования катализаторов и экспериментальном исследовании некоторых Ni- и Cu-содержащих оксидных систем в реакционных условиях методом рентгенографии in situ. Для достижения целей диссертационной работы решались следующие задачи:
реализация рентгенографического метода in situ на базе имеющегося оборудования;
анализ влияния дополнительных факторов, обусловленных температурой и средой, на дифракционную картину;
- адаптация ряда рентгенографических методик для проведения
экспериментов в условиях in situ;
изучение зависимости структуры оксида никеля от температуры;
исследование характера взаимодействия Cu-Zn оксидного катализатора с водородом;
- исследование структуры восстановленного водородом хромита
меди и установление природы и локализация водорода в его структу
ре.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе получил дальнейшее развитие метод высокотемпературной рентгенографии применительно к исследованию оксидных катализаторов. На базе имеющегося оборудования реализован метод рентгенографии in situ, путем введения в схему камеры-реактора, позволившей в условиях приближенных к реакционным получать прецизионные дифракционные данные. Проведен систематический анализ влияния температуры на дифракционную картину и рассмотрены погрешности определения интенсивностей и положения дифракционных рефлексов при высокой температуре и в разных средах. Предложена методика количественного анализа Си- содержащих катализаторов в условиях in situ.
Уточнена температура энантиоморфного полиморфного перехода в оксиде никеля. Показано, что ромбоэдрическое искажение в оксиде никеля при комнатной температуре может быть уменьшено анионным-модифицированием.
Получено экспериментальное доказательство того, что под действием водорода в CuZn-оксидных катализаторах образуется единая система фаз: дисперсная металлическая медь эпитаксиально связанная с поверхностью дефектного оксида, стабилизированного водородом. Это состояние обратимо. При удалении водорода из газовой фазы система переходит в исходное состояние.
Впервые определена структура насыщенного водородом хромита меди в условиях восстановления его водородом, благодаря сочетанию рентгенографического и нейтронографического методов. Определена природа и локализация водорода в структуре насыщенного водородом хромита меди.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные результаты по состоянию Cu-содержащих катализаторов в среде водорода и формам активации водорода имеют принципиальное значение для понимания механизмов гидрирования оксидов углерода до метанола и ацетона в изопропиловый спирт. Эти результаты имеют важное значение для выяснения механизма гидрирования и других органических соединений. Разработанные методические подходы могут быть использованы при исследовании широкого круга объектов, как катализаторов, так и других неорганических соединений в реакционных условиях.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались на конкурсе научно-исследовательских работ в ИК СО РАН (Новосибирск, 1993-1995), Международной конференции по порошковой дифракции и кристаллохимии (Санкт-Петербург, 1994), Конференции, по применению дифракционных, спектральных и электронно-микроскопических методов в решении задач химии твердого тела (Москва, 1987), 6-м Международном симпозиуме по научным основам приготовления гетерогенных катализаторов (Low -la- Neuve, Бельгия, 1994), на 4-ой Европейской конференции по порошковой дифракции -EPDIC-4 (Chester, England, 1995), на Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, Россия, 1995).
ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе материалы 6 конференций.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Каждая из глав завершается выводами. Содержание работы изложено на 134 страницах, включая 24 рисунка и 16 таблиц. Список используемой литературы состоит из 204 наименований.