Введение к работе
Актуальность проблемы. Цеолиты и цеолитсодержащие композити нашли широкое применение в катализе. Они являются эффектив-шми катализаторами многих химических реакций кислотно-основного :ипа, таких как крекинг, изомеризация парафинов, алкилирование, іиспропорционирование ароматических углеводородов, превращения (лефинов и спиртов. В последние годы была обнаружена высокая іктивность модифицированных высококремнистых цеолитов в аромати-іации низших парафинов, что дает основания рассчитывать на ис-юльзование цеолитов в процессах утилизации природного, попут-юго нефтяного и отходящих газов нефтехимических производств, ічевидно, что эффективные работы по созданию перспективных ката-газаторов утилизации углеводородных газов невозможны без деталь-гаго изучения природы кислотных центров модифицированных юнтасилов.
Отличительной особенностью цеолитов по сравнению с тради-[ионными кислотными катализаторами на основе аморфных оксидов вляется регулярная'кристаллическая структура и связанные с ней ислотные и каталитические свойства, которые можно существенно юдифицировать методами ионного обмена, пропитки растворами со-[ей, изоморфного замещения, а также деалюминирования. Наряду с оявлением новых типов кислотных центров, модифицирование может риводить и к неоднородностям в химическом составе в приповерх-остных слоях и в объеме цеолита. В то же время, природа кислот-ых центров модифицированных цеолитов, а также их распределение :ежду внешней поверхностью и объемом кристаллитов изучены неостаточно .
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение с ис-ользованием высокочувствительных спектроскопических методов лияния модифицирования катионами, деалюминирования на природу и войства кислотных центров, а также на их распределение между нешней поверхностью и обьемом цеолитов.
Целью работы является также анализ роли кислотных центров а внешней поверхности и в объеме модифицированных высококрем-истых цеолитов в реакции ароматизации низших парафинов.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые экспериментально доказано, что модифицирование высококремнистых цеолитов катионами металлов I-III групп и I переходного периода системы Менделеева, введенными методами пропитки и ионного обмена, приводит к неоднородностям в распределении кислотных центров меаду внешней поверхностью и объемом цеолита.
Обнаружены и изучены различные состояния галлия в пентаси-лах, модифицированных методом пропитки и изоморфным замещением. Анализ спектроскопических и каталитических данных свидетельствует о том, что внерешеточные ионы как трехвалентного, так и одновалентного галлия являются активными центрами ароматизации низших парафинов в модифицированных цеолитах.
На основании спектральных исследований установлено, что обработка морденитов фторидом аммония сопровождается уменьшением концентрации AI в приповерхностных слоях морденита и обогащением их после дегидроксилирования апротонными центрами типа тригонально координированных ионов кремния. Деалюминирование же пен-тасилов в мягких гидротермальных условиях приводит к более значительному увеличению концентрации внерешеточного алюминия на внешней поверхности по сравнению с обьемом. Показано, что апро-тонные центры типа координационно ненасыщенных ионов АІ в приповерхностном слое цеолита способны существенно ускорять ароматизацию и крекинг парафинов.
Методом ИК-спектроскопии впервые обнаружена поляризация метана на катионных формах высококремнистых цеолитов.
Полученные результаты имеют важное значение для разработки научных основ приготовления цеолитсодержащих катализаторов. С их помощью можно предсказать влияние модифицирования катионами ме--таллов и деалюминирования на природу, концентрацию и локализацию кислотных центров в высококремнистых цеолитах и их каталитические свойства в реакция с участием парафинов, например, в ароматизации и крекинге. Практическое значение имеет и предложенный в работе оригинальный метод изучения кислотных центров на внешней поверхности цеолитов по люминесценции 8-оксихинолина.
Апробация работы. Основные результаты и выводы работы докладывались на 4-ой Всесоюзной конференции "Применение цеолитов в катализе" (Москва, 1989), 8-ой, Международной конференции по
цеолитам (Амстердам, 1989), 5-ой Всесоюзной конфереции по механизмам каталитических реакций (Москва, 1990), Международном симпозиуме "Химия и катализ на цеолитах" (Прага, 1991).
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 9 печатных работ.
Структура и объем работы. Текст диссэртации содерк . G глав и включает в себя/,?,? страниц текста, рисунков и (30 литературных источников.
Во введении формулируется постановка проблемы и определяется цель работы. В главе I рассматриваются литературные данные о влиянии модифицирования катионами металлов, а также деалюминиро-вания на структуру и свойства высококремнистых цеолитов. Обсуждаются известные из литературы данные о механизме ароматизации парафинов на модифицированных пеитасилах, а также сведения о внешней поверхности цеолитов и о методах ее изучения. Во второй главе дана характеристика изученных цеолитов и описаны методики, использованные при исследованиях. Рассматриваются теоретические основы и техника разработанного в работе метода люминесценции 8-оксихинолина. В главах 3-5 приводятся и обсуждаются полученные в работе экспериментальные результаты. В главе 6 на основании спектроскопических и каталитических результатов обсуждается природа активных центров ароматизации низших парафинов в модифицированных высококремнистых цеолитах. В заключении работы приводятся основные выводы и список цитируемой литературы.