Введение к работе
Актуальность проблемы. Оксиды переходных металлов являются катализаторами процессов окисления, играющих важную роль в органическом синтезе, поскольку в реакциях с участием оксидных катализаторов происходит селективный перенос атома кислорода на широкий набор субстратов. Это обуславливает интерес к исследованию детального механизма реакций, катализируемых оксидами переходных металлов. Однако в реальных условиях изучение химических процессов осложнено протеканием дополнительных процессов сольватации в жидкой фазе, адсорбции на поверхности твердого тела, тепло- и массопереноса и другими.
Положительно заряженные ионы металлов и их оксидов в газовой фазе могут служить моделью активных центров оксидных катализаторов. Изучение реакционной способности этих ионов в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса (І1ЦР) представляет интерес, поскольку данный метод позволяет изучать поведение несольватированных ионов и детальный механизм газофазных реакций. Результаты исследований в подобных "идеальных" условиях могут быть полезны для более глубокого понимания механизмов каталитических реакций, протекающих на поверхности массивных оксидов металлов, для получения некоторых термохимических данных и, возможно, поиска новых каталитически активных систем.
В настоящее время особый интерес вызывают исследования влияния лпгандного окружения на реакционную способность центрального иона металла. Такие исследования представляют собою наиболее интересный раздел газофазной химии. Изучение генезиса реакционной способности ионов оксидов металлов можег дать сведения об участии лигандов в реакциях, а также о влиянии нуклеарносги активного центра.
Цель работы. В работе поставлены следующие задачи:
получение в газовой фазе положительно заряженных ионов оксидов Мо и Re, содержащіїх различное число атомов металла и кислорода,
исследование методом спектроскопии ионного циклотронного резонанса газофазных реакций ионов оксидов переходных металлов с малыми молекулами,
исследование генезиса реакционной способности кластерных ионов оксидов переходных металлов, определение влияния кислородных лигандов и наличия
соседних атомов металла на реакционную способность металлического центра,
- исследование механизмов газофазных реакций, протекающих и присутствии ионов оксидов переходных металлов, и их сопоставление с механизмами гетерогенного катализа.
Научная новизна. В данной работе для получения ионов кластеров оксидов металлов в газовой фазе предложено использовать комбинацию эффузнонного источника Кнудсена с ячейкой спектрометра ИЦР. Показано, что с помощью этого метода возможно получение ионов оксидов молибдена в газовой фазе МохОу* с различным числом атомов кислорода и металла (х = 1-5, у = 1-15). Изучено взаимодействие полученных ионов с небольшими молекулами, такими как СО, аммиак, циклопропан, небольшие спирты. Обнаружено, что добавление одного кислородного лнганда практически не изменяет реакционную способность металлического центра. Последующие кислородные лиганды способны активно участвовать в реакциях окисления исходных нейтральных молекул. Наличие трех атомов молибдена в активном центре делает свойства иона оксида наиболее близкими к свойствам твердого триокенда молибдена. В газовой фазе обнаружены реакции дегидрирования аммиака до азота и поликонденсации метанола, протекающие на гетерогенных катализаторах. Предложены механизмы протекающих процессов.
Практическая значимость. В работе исследованы модельные системы с участием металлов, входящих в состав катализаторов различных промышленно важных процессов. Полученные данные представляют интерес для понимания химической природы элементарных актов каталитических превращений углеводородов при взаимодействии активного центра катализатора с молекулами реагентов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на (1) I российской конференции по кластерной химии (г. Санкт-Петербург, 1994), (2) Ш-ем Европейском совещании по масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса, тезисы (г. Бремен, Германия, 1995); (3) II Международной конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (г.Новосибирск, 1995); (4)11 Международной конференции "Катализ на пороге XXI века. Наука и технология" (г. Новосибирск, 1997); (5) XXXIV ежегодном конкурсе научных работ Института катализа СО РАН
(г. Новосибирск, 1995).
Публикации. По результатам проведенных исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 5 статей. Полученные в работе термохимические данные по энергиям связи в ионах оксидов металлов приняты ASTM.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков, 15 таблиц и библиографию из 161 наименований.