Введение к работе
Актуальность проблеыа. Активные центры гетерогенных катализаторов, содержаще в своем составе протоны, играют важную роль в разнообразных каталитических процессах. Поверхностные ОН-группы оксидных и цеолитных катализаторов играют ключевую роль в процессах кислотно-основного типа. Поверхностные гидриды металлов являются катализаторами гидрирования и полимеризации. Закрепленные на поверхности неорганических носителей (А1203. SlQ2,Ti02) катализаторы широко применяются в процессах нефтепереработки, селективного органического синтеза, основного и селективного нефтехимического синтеза. Свойства активного компонента этих катализаторов во многом зависят от свойств гидроксильного покрова носителя: количества ОН-групп и их кислотности. В связи с этим, исследования поверхностных центров, содержащих протоны, и реакций с их участием имеют большое как научное, так и практическое значение. Развитие методики вращения под магическим углом (MAS) запаянных ампул позволило начать применение в этих целях метода ЯМР. Н высокого разрешения в твердом теле. Метод дает уникальную информацию о составе и свойствах гидроксильного покрова катализаторов, поэтому представляется важным использовать его для характеристики протонных центров гетерогенных катализаторов.
Цель работы. В работе поставлены следующие задачи: I.Проанализировать связь между параметрами спектров ЯМР 1Н гидроксилышх групп катализаторов и их кислотными свойствами, для чего необходимо увеличить число объектов, для которых известны величины химических сдвигов протонов ОН-групп различной кислотности.
-
Исследовать роль поверхностных гидроксильных групп оксидных катализаторов в формировании нанесенных оксидных комплексов, активных в ряде каталитических реакций.
-
Использовать метод ЯМР Н MAS для характеристики природы гидридных и кислотных комплексов, полученных при нанесении гидридов металлов и гетерополикислот на силикагёль.
4. Исследовать методом ЯМР Ни С MAS формы адсорбции
сероводорода на поверхности оксидных и цеолитшх катализаторов, обнаружить продукты промежуточного взаимодействия H2S с метанолом.
Научная новизна. Метод ЯМР 1К высокого разрешения в твердом теле применен ' для исследования широкого круга практически вакных каталических систем. Большинство из них не изучалось ранее с использованием этого метода.
Б работе изучены поверхностные гидрокскльные группы TiOg (анатаза;. Показано, что на поверхности анатаза существует два типа гидроксилышх групп, обладающих, разной термической стабильностью. В спектрах проявляется также гидроксильные группы, связанные с примесными атомами. Измерены химические сдвиги ОН-групп широкого ряда оксидов. На основании полученных и литературных данных построена корреляция между величиной химического сдвига и кислотностью гидроксилышх групп. Показано, что в общем случае величина химического сдвига ОН-групп не может быть использована для характеристики их кислотности. В наблюдаемые значения химических сдвигов существенный вклад вносят факторы, не связанные непосредственно с кислотностью. При нанесении на окись алюминия V205, М0О3, NboC^. йЄоОгг Сг203 вначале происходит взаимодействие наносимого оксида с основными ОН-группами носителя. При увеличении нанесения оксида в реакцию вступают более кислые группы А120д. Показано, что при нанесениях больших монослойного, в образцах не остается ОН-групп, способных к H-D обмену, что свидетельствует в пользу монослойного распределения активного компонента. В случае нанесения на окись кремния оксидов переходных металлов, почти все остающиеся после нанесения оксидов Si-ОН группы доступны для дейтерообмена, что указывает на неравномерное распределение оксидов по поверхности силикагеля. Химические сдвиги протонов в . массивных гетерополикислотах зависят от природа гетероатома и состава металлатной сферы. Методом ЯМР Н и Р показано, что закрепление Н3Рй>12040 на S102 происходит за счет взаимодействия молекулы ГПК с SiOH группами и сопровождается изменением структуры ГПК. Результаты показывают наличие нескольких типов
нанесенных комплексов ГПК. С использованием метода ЯМР Н изучен процесс образования активных в полимеризации этилена гидридах комплексов Zr(IV). Показано, что на поверхности окиси кремния образуется несколько типов гидридных комплексов, обладающих различной реакционной способностью. Методом ЯМР 1Н изучены формы адсорбции H2S на оксидных и цеолитных катализаторах синтеза диметилсульфида. Показано, что природа центров, на которых происходит диссоциативная адсорбция сероводорода, различна для окиси алюминия и цеолитов NaX и NAY. Промоткрование окиси алюминия ионами щелочных металлов не влияет на природа адсорбционного центра. Методом ЯМР 1оС и 1Н MAS изучена адсорбция метанола на поверхности катализаторов синтеза ДКС и состав продуктов его Бзаимоденйствия с сероводородом. Показано, что взаимодействие происходит с участием диссоциативно адсорбированного сероводорода.
Апробация роботы. Результаты работы неоднократно обсуждались на се?инарах лаборатории МКР и конкурсах научных работ Института катализа. Они докладывались такие на 2-й Европейской конференции по катализу (Берлин, 1989), на Всесоюзном семинаре по химии, строению и применению изо- и гвтерогіолисоединенкй (Днепропетровск, 1990) и на 6-м международном симпозиуме по магнитному резонансу в коллоидной химии ч науке о разделе поверхностей (Флоренция, 1992).
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 8 печатных работ.
Объеа работа. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены теоретические основы метода ЯМР в твердом теле и известные к настоящему времени результаты исследования катализаторов с использованием методов сужения линий. Вторая глава посвящена описанию методики экспериментов. . В последующих главах изложены результаты экспериментов и проведено их обсуждение. Объем диссертации состаляет 165 страниц текста, 6 таблиц, 39 рисунков.
Библиография включает 186 наименований.