Исследование процессов гидропревращения производных жирных кислот Родина Виктория Олеговна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы 8

1.1. Процессы получения биотоплив из липидов растительного происхождения 8

1.1.1. Способы получения биодизеля. Переэтерификация производных жирных кислот 8

1.1.1.1. Биодизель. Характеристики, область применения и свойства 8

1.1.1.2. Переэтерификация триглицеридов жирных кислот в присутствии гомогенных катализаторов 10

1.1.1.3. Переэтерификация триглицеридов жирных кислот в присутствии гетерогенных катализаторов

1.1.2. Каталитический крекинг жирных кислот и их производных 17

1.1.3. Каталитический гидрокрекинг 21

1.1.4. Каталитическая гидродеоксигенация 25

1.1.5. Заключение к разделу 30

1.2. Процесс селективного гидрирования производных жирных кислот до спиртов 31

1.2.1. Жирные спирты: получение, область применения 31

1.2.2. Селективное гидрирование жирных кислот 33

1.2.3. Селективное гидрирование метиловых эфиров жирных кислот 40

1.2.4. Заключение к разделу 52

ГЛАВА 2. Материалы и методы 55

2.1. Реактивы 55

2.2. Методика приготовления катализаторов

2.2.1. Методики приготовления катализаторов процесса гидродеоксигенации биодизеля 56

2.2.2. Методика приготовления катализаторов селективного восстановления производных жирных кислот 57

2.3. Тестирование катализаторов 57

2.3.1. Тестирование катализаторов в процессе гидродеоксигенации биодизеля 57

2.3.2. Тестирование катализаторов в процессе селективного гидрирования производных жирных кислот 2.4. Анализ продуктов реакции 59

2.5. Физические методы исследования катализаторов 60

ГЛАВА 3. Исследование гетерогенных катализаторов в процессе гидродеоксигенации эфиров жирных кислот 64

3.1. Исследование катализаторов на основе благородных металлов в процессе

гидродеоксигенации биодизеля 64

3.1.1. Активность катализаторов на основе благородных металлов в процессе гидродеоксигенации биодизеля 65

3.1.2. Исследование катализаторов на основе благородных металлов физико-химическими методами 69

3.2. Исследование никельсодержащих катализаторов гидродеоксигенации биодизеля 74

3.2.1. Активность никелевых катализаторов в реакции гидродеоксигенации биодизеля при различных температурах 76

3.2.2. Исследования никелевых катализаторов физико-химическими методами 80

3.3. Заключение 88

ГЛАВА 4. Исследование процесса гидродеоксигенации биодизеля в присутствии ni-сu/ceo2-zro2 катализатора 90

4.1. Исследование влияния реакционных условий на конверсию биодизеля и селективность

образования продуктов гидродеоксигенации в присутствии Ni-Cu/CeO2-ZrO2

катализатора 90

4.1.1. Влияние реакционных параметров на процесс гидродеоксигенации биодизеля 90

4.2. Исследование стабильности Ni-Cu/CeO2-ZrO2 катализатора в процессе гидродеоксигенации биодизеля 97

4.3. Заключение 104

ГЛАВА 5. Изучение процесса получения жирных спиртов путем селективного гидрирования производных жирных кислот 106

5.1. Исследование процесса селективного гидрирования производных жирных кислот растительного происхождения в статических условиях в присутствии Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора 107

5.2. Исследование структуры и активности гетерогенных катализаторов в процессе селективного гидрирования олеиновой кислоты в проточных условиях

5.2.1. Активность гетерогенных катализаторов в процессе селективного гидрирования олеиновой кислоты 111

5.2.2. Исследование катализаторов селективного гидрирования олеиновой кислоты физико-химическими методами 116

5.3. Исследование процесса селективного гидрирования производных жирных кислот в

проточном режиме в присутствии Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора 131

5.3.1. Исследование влияния реакционных условий на конверсию и распределение продуктов в процессе селективного гидрирования олеиновой кислоты в присутствии Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора 131

5.3.2. Кинетические исследования процесса селективного гидрирования олеиновой кислоты в присутствии Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора 135

5.4. Заключение 148

Выводы 151

Список использованной литературы 152

• Переэтерификация триглицеридов жирных кислот в присутствии гетерогенных катализаторов
• Тестирование катализаторов в процессе гидродеоксигенации биодизеля
• Исследование никельсодержащих катализаторов гидродеоксигенации биодизеля
• Влияние реакционных параметров на процесс гидродеоксигенации биодизеля

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящий момент во всем мире разрабатываются процессы получения из растительного сырья не только различных видов топлив, к которым относятся биогаз и синтез-газ [1, 2], жидкие топлива [3-5], но и более ценных химических продуктов [5-7]. Одним из интенсивно развивающихся направлений биоэнергетики является получение биотоплив второго поколения, в частности грин-дизеля и авиационного керосина, из непищевого сырья в присутствии гетерогенных катализаторов. Грин-дизель и биокеросин представляют собой смесь изомеризованных алканов, которые получают в две стадии. На первой стадии осуществляется гидродеоксигенация триглицеридов жирных кислот с получением линейных алканов в присутствии традиционных сульфидированных катализаторов сероочистки. На второй стадии в присутствии катализаторов на основе благородных металлов происходит изомеризация линейных алканов с получением конечного продукта. Следует отметить, что для стабилизации активности сульфидированных каталитических систем необходима добавка сульфидирующих агентов (H₂S, тиофен), что снижает качество получаемых продуктов. В связи с этим разработка несульфидных катализаторов для процесса гидродеоксигенации производных жирных кислот растительного происхождения является актуальной задачей. Липиды растительного происхождения могут также использоваться для производства ценных химических веществ, таких как жирные спирты. Высшие спирты используются в производстве поверхностно-активных и моющих веществ, косметики и лекарственных препаратов. Одним из основных методов производства синтетических жирных спиртов является реакция гидроформилирования олефинов [8]. Тем не менее, данный метод имеет ряд недостатков, таких как низкое качество получаемых продуктов и многостадийность процесса. Альтернативным методом получения качественных жирных спиртов считается процесс гидропревращения жирных оксигенатов растительного происхождения [9-10]. Основные мировые мощности по производству природных жирных спиртов сосредоточены в странах Юго-Восточной Азии, в то время как Россия не обладает отечественным промышленным производством жирных спиртов из возобновляемого сырья. На фоне постоянного роста потребления высших жирных спиртов разработка процесса их получения из возобновляемого сырья представляется перспективным направлением исследований.

Целью данной работы являлось исследование процессов гидропревращения производных жирных кислот, включая гидродеоксигенацию эфиров жирных кислот

и селективное гидрирование жирных кислот в присутствии несульфидированых

катализаторов.

В рамках данной работы были поставлены следующие задачи:

1. Синтез и исследование несульфидированных катализаторов гидродеоксигенации метиловых эфиров жирных кислот (биодизеля) с определением основных закономерностей между активностью, стабильностью катализаторов и их физико-химическими свойствами.

2. Оптимизация условий проведения процесса гидродеоксигенации метиловых эфиров жирных кислот с целью получения максимального выхода нормальных алканов.

3. Синтез и исследование катализаторов в процессе селективного гидрирования производных жирных кислот с определением основных закономерностей между активностью, стабильностью катализаторов и их физико-химическими свойствами.

4. Оптимизация условий проведения процесса селективного гидрирования производных жирных кислот с целью получения максимального выхода жирных спиртов.

5. Предлоджена схема протекания реакции селективного гидрирования производных жирных кислот и определение основных кинетических параметров.

Научная новизна.

В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

6. Разработан более эффективный никель-содержащий катализатор для процесса гидродеоксигенации эфиров жирных кислот, чем сульфидированные катализаторы сероочистки и катализаторы на основе благородных металлов. Данный катализатор позволяет получать выход нормальных алканов до 81 мас. % при давлении водорода более 1,0 МПа, времени контакта 0,4-0,6 ч и температуре 300-340С.

7. На основании данных, полученных при тестировании серии никелевых систем в реакции гидродеоксигенации биодизеля, и при исследовании каталитических систем методами ТПВ, РФА и ЭМВС было показано, что введение меди в никельсодержащие катализаторы приводит к образованию твердого раствора Ni_1-xCu_x. Это является причиной снижения способности никелевого катализатора к

метанированию и, в целом, повышения активности Ni-Cu катализаторов в реакции гидродеоксигенации эфиров жирных кислот.

3. Были изучены параметры процесса селективного гидрирования олеиновой
кислоты в проточных условиях в присутствии Ru-Sn-B/Al₂O₃ катализатора, которые
показали, что для получения максимального выхода целевых продуктов (жирных
спиртов и восков) оптимальным температурным диапазоном является 280-330С,
давление водорода – 3,5-5,3 МПа и время контакта 0,2 ч.

4. Была предложена и описана кинетическая схема процесса селективного гидрирования олеиновой кислоты, включающая: образование восков путем рекомбинации карбоксильных и алкильных интермедиатов, декарбоксилирование кислоты и гидрокрекинг восков до алканов.

5. На основании данных, полученных при исследовании Ru-Sn-B/Al₂O₃ катализатора методами РФЭС и ПЭМВР было показано, что в процессе реакции с повышением температуры меняется зарядовое и фазовое состояние активного компонента Ru-Sn-B/Al₂O₃. На поверхности катализатора в ходе реакции истинно аморфная фаза Ru_xSn_y восстанавливается до кристаллических структур переменного состава, которые с повышением температуры агломерируются.

Практическая значимость работы заключается в том, что была

продемонстрированна возможноcть использования несульфидированных

каталитических систем в гидродеоксигенации биодизеля. Предложена и математически описана схема процесса селективного гидрирования олеиновой кислоты в проточных условиях в присутствии Ru-Sn-B/Al₂O₃ катализатора. Предложены условия проведения реакции для получения максимального выхода целевых продуктов исследуемых процесов.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования никелевых катализаторов в реакции
гидродеоксигенации биодизеля с нахождением корреляций между их
каталитическими свойствами и физико-химической природой.

2. Влияние условий процесса гидродеоксигенации биодизеля на состав и свойства получаемых продуктов реакции и стабильность никелевых катализаторов.

3. Результаты исследования катализаторов в реакции селективного гидрирования олеиновой кислоты с определением закономерностей между их каталитической активностью и физико-химическими свойствами.

4. Влияние реакционных условий на выход и селективность целевых продуктов в
реакции селективного гидрирования олеиновой кислоты с описанием кинетической
схемы процесса, включающей дополнительные стадии, ранее не описанные в
литературе.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении задач, решаемых в рамках диссертационной работы, формулировке основных гипотез исследования, проведении основных экспериментов и обработке экспериментальных данных. Автор участвовал в интерпретации полученных результатов и написании научных статей.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях: III International School-Conference on Catalysis for Young Scientists (Екатеринбург,

Россия, 2009), The Russian-French workshop on catalysis, petrochemistry and biomass for
young scientists (Омск, Россия, 2010), Всероссийская научная молодежная

конференция Химия под знаком «Сигма» (Омск, Россия, 2010), XVIII International
Conference CHEMREACTOR-18 (Malta, 2008), II Международная научно-
техническая конференция «Альтернативные источники сырья и топлива» (Минск,
Беларусь, 2009), 17th European Biomass Conference & Exhibition (Hamburg, Germany,
2009), 4th International Conference on Green and Sustainable Chemistry (Beijing, China,
2009), Russian-Indian Symposium “Catalysis and Environmental

Engineering” (Новосибирск, Россия, 2009), The Russian-French workshop on catalysis,
petrochemistry and biomass for young scientists (France, Lyon, 2011), Nanostructured
catalysts and catalytic processes for the innovative energetic and sustainable development
(Новосибирск, Россия, 2011), Международная молодежная конференция

“Функциональные материалы в катализе и энергетике” (Новосибирск, Россия, 2012),
Third Russian-German Seminar on Catalysis «Bridging the Gap between Model and Real
Catalysis. Energy-Related Catalysis» (Иркутск, Россия, 2013), 12th European Congress
on Catalysis – EuropaCat-XII (Kazan, Russia, 2015).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в рецензируемых
журналах, 12 тезисов докладов на конференциях.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти
глав, заключения, выводов и списка литературы, включающего 244

библиографические ссылки. Общий объём диссертации составляет 170 страниц и содержит 60 рисунков и 16 таблиц.

Переэтерификация триглицеридов жирных кислот в присутствии гетерогенных катализаторов

Обычно в промышленности для получения биодизеля в реакции переэтерификации используют гомогенные основные катализаторы, такие как гидроксид натрия (NaOH) и гидроксид калия (KOH) [23-26]. Эти катализаторы используются по ряду причин: их присутствие позволяет проводить реакции при низких температурах и атмосферном давлении, высокая конверсия может быть достигнута за минимальное время [27]. Анализ литературных данных показал [11], что скорость реакции в присутствии гомогенного основного катализатора может быть в 4000 раз больше, чем в присутствии кислотного [28]. Тем не менее, использовать эти катализаторы можно только при переработке очищенного (рафинированного) масла, процентное содержание свободных жирных кислот в котором не превышает 0,5 мас. % [29, 30] или кислотное число менее 1 мг KOH/г [23]. Ограничение по содержанию свободных жирных кислот связано с образованием мыл – солей карбоновых кислот, что приводит к расходованию катализатора и технологическим проблемам при производстве биодизеля [31]. Более того, значительное содержание мыла в продуктах уменьшает выход метиловых эфиров жирных кислот, а также осложняет последующую очистку биодизеля, заключающуюся в отделении глицерина и промывке водой [32].

В связи с тем, что использование основных катализаторов переэтерификации ограничено рядом проблем, особенно в отношении масел и жиров с высоким содержанием свободных жирных кислот, было предложено использовать кислотные гомогенные катализаторы для снятия ограничений в использовании исходного сырья. Согласно литературным данным, наиболее распространенными кислотными катализаторами процесса переэтерификации являются серная (H2SO4) и соляная (HCl) кислоты [19, 33]. В сравнении с основными катализаторами кислотные имеют значительное преимущество, которое проявляется в нечувствительности к содержанию свободных жирных кислот в субстрате [32] и возможности проводить одновременно процессы этерификации и переэтерификации [34]. В работах [35, 36] было показано, что кислотный гомогенный катализатор более эффективен, когда содержание свободных жирных кислот в масле превышает 1 мас. %. Кроме того, экономическая оценка показала, что получение биодизеля в одну стадию в присутствии кислотного катализатора гораздо выгоднее использования основного катализатора и нет необходимости в отдельной переработке свободных жирных кислот в метиловые эфиры [35].

Тем не менее, кислоты являются не самыми эффективными катализаторами для промышленного применения вследствие низких скоростей реакции, необходимости использования высоких температур, высокого мольного отношения спирта к маслу, а также серьезных экологических проблем, связанных с их использованием и нейтрализацией [29, 34]. В работе [29] было показано, что в реакции переэтерификации неочищенного масла в присутствии кислотного катализатора H2SO4 выход метиловых эфиров жирных кислот растет с увеличением времени реакции, соотношения метанола к маслу и уменьшением нагрузки на катализатор. Конверсия масла составляла более 90% при времени реакции 10 часов, соотношении метанола к маслу 20:1 в присутствии 4 мас. % H2SO4. В другом исследовании [36] конверсия масла составила 99% при использовании 1 мас. % H2SO4, соотношении метанола к маслу 30:1 и времени реакции 69 часов, в то время как для достижения 90-98% конверсии соевого масла в присутствии 1 мас. % KOH катализатора необходимо 90 минут [35, 37]. Полученные данные доказывают, что для реакции переэтерификации время контакта должно быть значительно больше в присутствии кислотных катализаторов, чем в присутствии основных катализаторов. По причине того, что кислотные и основные гомогенные катализаторы переэтерификации растительных масел имеют свои преимущества и ограничения в использовании, были предприняты попытки комбинированного использования этих катализаторов для получения биодизеля из масла с высоким содержанием свободных жирных кислот. На начальной стадии кислотный катализатор H2SO4 использовался для превращения свободных жирных кислот в эфиры путем реакции этерификации. При содержании свободных жирных кислот в масле менее 0,5-1 мас. % переэтерификация масла проводилась с использованием основного катализатора KOH [38]. Несмотря на то, что был получен высокий выход метиловых эфиров жирных кислот (более 90 мас. %), скорость реакции этерификации свободных жирных кислот была очень низкой, и требовалось использование большего количества кислотного катализатора. Недостаток этого двухстадийного процесса заключается в необходимости разделять стадии для нейтрализации кислотного катализатора. Проблему извлечения кислотного катализатора можно решить нейтрализацией основным катализатором, используемым во второй стадии, однако большое количество основного катализатора приводит к загрязнению продуктов реакции [32].

Таким образом, как показывают литературные данные, получение биодизеля с использованием гомогенных катализаторов, осложняется необходимостью очищения исходного сырья от свободных жирных кислот, а конечной смеси от побочных продуктов (глицерин, мыла [39]) и катализатора путем его нейтрализации.

Перечисленные выше недостатки гомогенного способа переэтерификации инициировали исследования по разработке гетерогенных катализаторов для процесса получения биодизеля. Преимущество такого процесса заключается в возможности многократного использования катализатора и получении более качественного, чистого продукта реакции.

В последние десятилетия в области получения биодизеля ведутся разработки новых, стабильных гетерогенных кислотных катализаторов для процесса переэтерификации. Преимущества таких катализаторов по сравнению с гомогенными заключаются в отсутствии образования мыла при наличии свободных жирных кислот, возможности совместного проведения реакции этерификации и переэтерификации [34], отсутствии необходимости в дополнительной стадии очистки биодизеля [32, 40] и легком удалении катализатора из реакционной среды. Как следствие, получаются более чистые продукты, а также возможна регенерация и повторное использование катализатора и уменьшение коррозионных проблем [41].

На сегодняшний день исследовано большое количество основных катализаторов для производства биодизеля. Среди них наибольшее распространение получили оксиды щелочноземельных металлов, в особенности CaO из-за его высокой основности, доступности и низкой растворимости в метаноле [42]. В работе [43] было описано, что CaO, полученный прокаливанием известняка (CaCO3) при температуре 900C в течение 1,5 часов в токе гелия, проявил высокую активность в реакции переэтерификации очищенного соевого масла. Выход метиловых эфиров составил 93 мас. % после 1 часа проведения реакции и отношении метанола к маслу 12:1. Однако выход метиловых эфиров резко снизился до 66 мас. %, когда в тех же условиях в качестве исходного субстрата стали использовать неочищенное масло с содержанием свободных жирных кислот 2,6 мас. %. Основные центры CaO предположительно были заблокированы вследствие значительной адсорбции свободных жирных кислот на поверхности катализатора. В результате этого часть катализатора превратилась в мыло, прореагировав со свободными жирными кислотами, что в свою очередь привело к снижению активности катализатора. Более того, отмечается, что часть CaO может подвергаться выщелачиванию в ходе реакции переэтерификации. В работе [44] описывается, что оксид кальция частично растворяется в метаноле. Аналогичные данные были обнаружены авторами в работе [45] при проведении реакции переэтерификации подсолнечного масла метанолом, когда некоторое количество кальция было обнаружено в продуктах в виде диглицероксида кальция [46, 47]. В связи с этим, как и в случае с гомогенными катализаторами, необходима дополнительная стадия очистки биодизеля для удаления растворенного катализатора [48].

Тестирование катализаторов в процессе гидродеоксигенации биодизеля

Для дальнейших исследований был приготовлен ряд катализаторов на основе никеля, не содержащих благородные металлы. В приготовленную серию вошли монометаллические никелевые системы и биметаллические никель-медные катализаторы с использованием в качестве носителей оксидов ZrO2, CeO2 или их комбинации ZrO2-CeO2. Модификация медью использовалась для улучшения активности и стабильности никелевых систем. Как известно, добавка меди в составе никелевых катализаторов способствует снижению температуры восстановления никеля [204] и уменьшает коксообразование на никелевой фазе [205]. Сравнительные исследования данных катализаторов в процессе гидродеоксигенации биодизеля позволили оценить влияние состава катализатора на его активность.

Исследование активности приготовленной серии никелевых систем в процессе гидродеоксигенации биодизеля проводилось при давлении водорода 1 МПа, и нагрузке на катализатор 2 ч-1. Катализаторы для исследований были приготовлены методом соосаждения (методики приготовления описаны в разделе 2.2.1.2). Данный способ приготовления позволяет получить катализаторы с высоким содержанием активного компонента, что в свою очередь может обеспечить их высокую активность [123]. По данным зависимости конверсии биодизеля от температуры (рисунок 3.9) видно, что при температурах выше 330С в присутствии всех тестируемых катализаторов конверсия биодизеля превышала 90%. Так же показано, что сам по себе носитель не обладает значительной активностью в целевой реакции.

На рисунке 3.10 представлена зависимость выхода целевых продуктов – алканов (С6-С19) от температуры реакции. Следует отметить, что во всех случаях основными продуктами реакции являлись углеводороды ряда С15 - С17. В присутствии Ni/ZrO2 и Ni/CeO2-ZrO2 катализаторов выход алканов снижается уже при относительно низких температурах (320С). При этом интенсифицируется процесс метанирования образующихся алканов. В случае Ni/CeO2 катализатора процесс метанирования был настолько интенсивным (T 250C), что в продуктах реакции алканы ряда С6-C18 практически не наблюдались. Введение меди в состав никелевого катализатора позволяет получить высокие выходы алканов при более высоких температурах (вплоть до 370С). В присутствии Ni-Cu/ZrO2 катализатора выход алканов с повышением температуры снижается в более значительной мере, чем при использовании Ni-Cu/CeO2-ZrO2 и Ni-Cu/CeO2 катализаторов. В случае Ni-Cu/CeO2-ZrO2 катализатора выход алканов был близок к теоретически возможному (81 мас. %). Рисунок 3.9. Зависимость конверсии биодизеля от температуры в реакции гидродеоксигенации биодизеля в присутствии никелевых катализаторов при PН2=1 МПа, LHSV=2 ч-1.

Рисунок 3.10. Зависимость выхода алканов от температуры в реакции гидродеоксигенации биодизеля в присутствии никелевых катализаторов при PН2=1 МПа, LHSV=2 ч-1.

Следует отметить, что сама по себе медь не обладает активностью в реакции гидродеоксигенации биодизеля. Но влияние меди на процесс метанирования весьма значительное. Как уже было отмечено в разделе 3.1.1, в исследуемом превращении метиловых эфиров жирных кислот образование метана (метанирования) является следствием протекания нежелательных реакций гидрокрекинга получаемых алканов. Поэтому одной из целей данной работы являлось определение оптимальных условий проведения реакции, при которых выход метана будет минимальным. Из рисунка 3.11 видно, что в присутствии монометаллических никелевых катализаторов процесс метанирования протекает интенсивно уже при низких температурах, поэтому выход алканов резко снижается уже при температуре 300С (рис. 3.10). Введение меди позволяет проводить процесс гидродеоксигенации при более высоких температурах, поскольку в присутствии никель-медных катализаторов интенсивное метанирование начинается лишь при температурах выше 350С. Вероятно, это связано с образованием твердого раствора меди в металлическом никеле, которое меняет межплоскостное расстояние кристаллической решетки активного компонента и, как следствие, предотвращает гидрирование метильных поверхностных фрагментов. Поэтому проводить процесс гидродеоксигенации биодизеля в присутствии Ni-Cu катализаторов целесообразно при температуре не выше температуры 350С.

Зависимость мольного отношения образующегося СН4/МЭЖК от температуры процесса гидродеоксигенации биодизеля при PН2=1,0 МПа, LHSV=2 ч-1 (средневзвешенная молекулярная масса биодизеля – 297,7 г/моль). Несомненно, в случае использования катализаторов на основе благородных металлов процесс метанирования был не столь значительным (Y4), что является достоинством данных каталитических систем (рис. 3.4). Однако, при проведении процесса гидродеоксигенации биодизеля в присутствии никель-медных катализаторов,

придерживаясь оптимальных температур (Т=300-340С), можно также сократить образование метана до приемлемых значений (Y3). Поэтому никель-медные каталитические системы способны конкурировать с катализаторами на основе благородных металлов в аспекте максимального выхода целевых продуктов.

В данном разделе было показано, что никель-медные катализаторы обладают активностью сходной с наиболее активными катализаторами на основе благородных металлов. Среди рассмотренной серии катализаторов система Ni-Cu/CeO2-ZrO2 проявила наиболее высокую активность в выбранных условиях процесса. Возможно, это связано с особенностью морфологии ее активного компонента. Известно, что при восстановлении Ni и Сu образуют твердые растворы, или сплавы [206]. Параллельно проводились исследования, посвященные изучению активности Ni-Cu систем в реакциях гидродеоксигенации продуктов пиролиза растительной биомассы и растительных масел [207]. Было показано, что данные каталитические системы проявляют высокую активность в процессе гидрооблагораживания липидов растительного происхождения. При исследовании процесса гидродеоксигенации триглицеридов жирных кислот а мягких условиях (0,1 МПа, 300-400С) в присутствии Ni-Cu/CeO2-ZrO2 катализатора полная конверсия достигалась при температуре 380С и времени контакта 0,38 ч [207].

Таким образом, сделано предположение, что использование сплавов в качестве активных компонентов катализаторов гидродеоксигенации является перспективным, поскольку меняя состав сплава, можно влиять на его свойства. Как известно, введение второго метала в каталитическую систему, может также приводить к значительным изменениям каталитической активности и селективности.

Для понимания причин высокой активности Ni-Cu каталитических систем и влияния введения второго металла в каталитическую систему, тестируемые катализаторы были изучены с применением ряда физико-химических методов. Состав и текстурные характеристики исследуемых катализаторов приведены в таблице 3.5. Удельная поверхность катализаторов (Ni-Cu/ZrO2-CeO2, Ni-Cu/ZrO2, Ni-Cu/CeO2, Ni/ZrO2, Ni/СeO2), приготовленных методом соосаждения (123-142 м2/г), незначительно отличается от удельной поверхности носителя (142 м2/г). В то время как удельная поверхность катализатора (Ni/ZrO2-CeO2), приготовленного методом пропитки значительно ниже (42 м2/г).

Исследование никельсодержащих катализаторов гидродеоксигенации биодизеля

С целью объяснения каталитических свойств исследуемых в целевой реакции катализаторов были проведены дополнительные исследования образцов рядом физико-химических методов. Состав и текстурные характеристики исследуемых катализаторов приведены в таблице 5.2. Все катализаторы имеют примерно одинаковую удельную поверхность ( 155 м2/г), которая не сильно отличается от АБЭТ носителя, что свидетельствует о высокодисперсном состоянии частиц активного компонента на поверхности катализатора. Данный факт был подтвержден данными рентгенофазового анализа. Единственным катализатором, обладающим меньшей удельной поверхностью, является Co-Sn-B/Al2O3 (94 м2/г), что, по-видимому, связано с частичной блокировкой пор.

Для охарактеризации катализаторов селективного гидрирования олеиновой кислоты до соответствующих спиртов использовался метод температурного программируемого восстановления (ТПВ), который позволяет определить температуру восстановления окисленных форм катализатора. На рисунках 5.7-5.10 представлены зависимости ТПВ исследуемых катализаторов по группам модификации активного компонента от монометаллических катализаторов до биметаллических.

Исследование катализаторов показало, что ТПВ профиль монометаллического рутениевого катализатора имеет две характерные области восстановления при температурах 182С и 250С (Рис. 5.7). Согласно литературным данным, первая область соответствует восстановлению RuCl2 до металлического состояния [178], в то время как вторая область – восстановлению оксихлорида рутения [179]. Это предположение основано на том, что хлор из катализатора в процессе прокаливания удаляется не полностью, а остается в исходном состоянии (RuCl3) или в виде других трудновосстанавливаемых Ru-Cl частицах. Схожие результаты были получены авторами в статьях [173, 185] при исследовании восстановления RuCl3/Al2O3 катализатора. Использование RuCl3 в качестве предшественника повлекло за собой наличие на поверхности катализатора остаточных частиц хлора, которые влияют на адсорбцию Н2 и СО [219].

ТПВ профиль монометаллического оловянного катализатора имеет уширенную область восстановления от 150С до 550С, которая имеет две характерные области поглощения водорода при температурах 150-250С и 350-550С. Данный вид профиля ТПВ определяется взаимодействием оксида олова с оксидом алюминия. Было показано, что формы Sn4+, нанесенные на оксид алюминия, лишь частично восстанавливаются до Sn2+ вследствие взаимодействия с носителем, которое препятствует восстановлению ионов олова до металлического состояния [180, 181, 220]. Для биметаллических катализаторов область, соответствующая восстановлению RuOClx форм, смещена в сторону более низких температур. Это можно объяснить тем фактом, что олово изменяет кислотность носителя, ослабляя его взаимодействие с рутением. Область восстановления при температуре выше 400С следует отнести к частичному восстановлению олова. Совместное восстановление оксидов олова и рутения было подробно описано в работе [146, 173, 221]. Из рисунка 5.8 видно, что пик в температурном диапазоне 150-250С растет с увеличением содержания олова в катализаторе, из чего можно сделать вывод, что он относится к совместному восстановлению оксидов.

Биметаллический катализатор Ru-Sn-B/Al2O3, модифицированный бором, имеет атипичный пик от 250 до 280С с максимумом при 268С, который соответствует совместному восстановлению оксидов рутения и олова [146, 176, 221], а вытянутая область 300-500С, по-видимому, относится к восстановлению отдельных частиц оксида олова [222]. Из рисунка 5.7 видно, что допирование катализатора бором способствует восстановлению основной части оксидов олова и рутения в одной температурной области, которая значительно ниже температуры восстановления монометаллического оловянного катализатора.

Согласно данным РФЭС при температуре 280С на поверхности катализатора идентифицируются металлические пики Ru и олова в формах Sn0(33%), Sn2+(47%), Sn4+(20%) (табл. 5.4). Дальнейшее восстановление катализатора до 310С в разы увеличивает содержание формы металлического олова на поверхности катализатора (62%). На основании данных полученных методами ТПВ и РФЭС для предварительного восстановления Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора была выбрана оптимальная температура 300С, при которой наблюдается полное восстановление оксида рутения и большей части оксида олова до металлических состояний.

В процессе реакции из истинно аморфных, не окристаллизованных частиц образуются крупные рутений-оловянные кристаллические агрегаты. Размер агрегатов зависит от температуры реакции. Так, при использовании температуры реакции 350С, на поверхности катализатора наблюдались агрегаты размером 100-150 нм (рис.5.13(а)). При повышении температуры (до 400С) были обнаружены более крупные агрегаты (100-500 нм), которые образуются, вероятно, в результате агломерации (рис.5.13(б)). Как было отмечено ранее, агломерация является одной из основных причин дезактивации металлических катализаторов [206], поэтому, основываясь на полученных результатах, можно сделать вывод, что активность Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора будет выше при температурах реакции, не превышающих 350С.

1 расстояний и расстояний из базы данных может быть связано с присутствием бора в структуре биметаллической частицы.

Рисунок 5.14. Снимок ЭМ высокого разрешения образца Ru-Sn-B/Al2O3 после реакции селективного гидрирования олеиновой кислоты и данные энергодисперсионного рентгеновского анализа (EDX).

В литературе также отмечают образование Ru-Sn сплавов [174, 176, 185] и образование кристаллической фазы Ru3Sn7 [224], которые выступают в роли активного компонента катализаторов и отвечают за селективное восстановление производных жирных кислот.

В целом полученные результаты свидетельствуют о том, что в процессе реакции с повышением температуры меняется морфология активного компонента Ru-Sn-B/Al2O3: агрегаты RuxSny восстанавливаются до кристаллических структур, которые впоследствии спекаются. Данные процессы могут непосредственно влиять на активность катализатора и смещение вкладов по основным маршрутам реакции.

Для подтверждения предположений об образовании кристаллических агрегатов при переходе температур от 280С к 320С, методом РФЭС были проанализированы образцы Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора в оксидном состоянии и после восстановления в токе водорода при температурах 280С, 310С и 360С. В обзорных спектрах катализатора были обнаружены пики, соответствующие не только Al, B, Ru, C, Sn и O, но, кроме того, соответствующие Cl и Na. Примесей других элементов обнаружено не было.

Влияние реакционных параметров на процесс гидродеоксигенации биодизеля

Исследование катализатора методом РФЭС показало, что восстановление Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора в водороде при 280С приводит к полному восстановлению рутения до металлического состояния и только частичному восстановлению олова до состояний Sn2+ (47%) и Sn0 (33%). Дальнейшая обработка катализатора при температуре 310С приводит к значительному увеличению доли восстановленного олова Sn0 (62%), и как следствие возможному изменению механизма реакции, с чем, по-видимому, и связан излом, наблюдаемый на рисунке 5.29. Методом просвечивающей электронной микроскопии было также определено, что кристаллические агрегаты RuxSny не образуются на стадии восстановления катализатора (раздел 5.2.2), поэтому причиной излома зависимости на рисунке 5.29 может также служить дальнейшее восстановление катализатора в процессе селективного гидрирования.

В целом наблюдается корректное описание полученных экспериментальных данных предложенной кинетической моделью (рис. 5.23, рис. 5.25, рис. 5.26). Таким образом, оценка основных маршрутов селективного гидрирования олеиновой кислоты позволила количественно подтвердить предложенную схему реакции и наличие дополнительных маршрутов гидропревращения жирных кислот, включая их прямую гидродеоксигенацию до нормальных алканов, стадию гидрокрекинга восков до алканов и стадию образования восков из жирных кислот, которые ранее не были освещены в статьях по данной тематике.

В результате исследования процесса селективного гидрирования олеиновой кислоты и метиловых эфиров жирных кислот в статическом реакторе было определено, что при значительном избытке водорода к субстрату (Н2/субстрат=8) выход спиртов может достигать 60 мас. %.

С целью оптимизации состава катализатора селективного гидрирования и определения его эффективности в проточной системе был проведен скрининг катализаторов на основе олова, рутения и кобальта различного состава. Кобальт был выбран на основании литературных данных, которые свидетельствуют о том, что добавка кобальта может активировать С=О связи в реакции селективного гидрирования эфиров.

Было показано, что все катализаторы (за исключением монометаллических оловянных катализаторов) проявили высокую активность в реакции селективного гидрирования. Полученные результаты свидетельствуют о том, что олово служит промотирующей добавкой для рутениевых катализаторов, способствующей повышению селективности катализатора по отношению к гидрированию С=О связи до спирта. Также было отмечено, что в присутствии катализаторов, допированых бором, выход спирта значительно выше, чем в присутствии катализаторов, не содержащих бор.

Сравнение активности Ru-Sn-B/Al2O3 и Co-Sn-B/Al2O3 каталитических систем показало, что суммарное образование спирта (сумма количества жирного спирта, полученного в реакции селективного гидрирования, и теоретически возможного количества спирта, полученное после гидролиза восков) в присутствии катализаторов на основе благородных металлов значительно меньше, чем в присутствии кобальтовых катализаторов. Поэтому при возможности проведения процесса селективного гидрирования олеиновой кислоты при температурах выше 340С использование катализатора на основе кобальта является более перспективным.

Для установления состава активного компонента катализатора и его влияния на активность и селективность каталитической системы в целом был использован ряд физико-химических методов в условиях in situ, а также для образцов до и после целевой реакции. Методом ТПВ было показано, что в катализаторе Ru-Sn-B/Al2O3 основная часть окисленных форм металлов восстанавливается до 300С, что коррелирует с данными РФЭС. Допирование катализаторов бором способствует дополнительному со-восстановлению основной части оксидов олова и рутения. Для каталитических систем Ru-Co и Co-Sn введение кобальта не влияет на температуру восстановления окисленных форм Ru и Sn, однако допирование катализаторов бором способствует снижению температуры восстановления фазы оксида кобальта. Согласно данным РФЭС при температуре 280С на поверхности Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора идентифицируются металлические частицы Ru и олова в формах Sn0(33%), Sn2+(47%), Sn4+(20%). Восстановление катализатора при температуре 310С увеличивает содержание формы металлического олова на поверхности до 62%. Дальнейшее повышение температуры (360С) не приводит к значительному увеличению содержания формы Sn0 (75%). Изменение зарядового состояния активного компонента на поверхности катализатора в зависимости от температуры процесса может непосредственно влиять на активность и селективность катализатора, что выражается в изменении вкладов основных маршрутов реакции. На основании данных, полученных методами ТПВ и РФЭС, для предварительного восстановления Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора была выбрана оптимальная температура 300С, при которой наблюдается полное восстановление оксида рутения и большей части оксида олова до металлических состояний.

Методом ЭМВР было показано, что в случае Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора фаза RuxSny до реакции находится в истинно аморфном состоянии. После реакции гидрирования жирных оксигенатов в результате дополнительного восстановления наблюдается образование кристаллических структур RuxSny переменного состава, которые, по-видимому, и являются активным компонентов катализатора селективного гидрирования. С повышением температуры реакции наблюдается агломерация частиц активного компонента, поэтому процесс селективного гидрирования жирных кислот в присутствии Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора следует проводить при температурах реакции не превышающих 350С.

Методом ТГА было показано, что содержание углерода на катализаторах, содержащих кобальт, значительно выше (до 30%), чем при использовании катализаторов на основе благородных металлов. Это связано с высокой способностью благородных металлов к гидрированию углеродсодержащих фрагментов (предшественников кокса) на поверхности катализатора, поэтому содержание углеродных отложений на этих катализаторах не превышает 5%. В связи с меньшей склонностью к коксообразованию Ru-содержащий катализатор был выбран для исследования основных кинетических закономерностей процесса селективного гидрирования жирных оксигенатов в проточном режиме.

Изучение параметров процесса селективного гидрирования олеиновой кислоты в проточном реакторе в присутствии Ru-Sn-B/Al2O3 катализатора показало, что для максимального получения выхода целевых продуктов (жирных спиртов и восков) оптимальным температурным диапазоном является 280-330С, давление водорода – 3,5-5,3 МПа и времена контакта 0,2 ч.

Было подтверждено наличие дополнительных маршрутов гидропревращения, ранее неописанных в литературе: образование восков путем рекомбинации карбоксильных и алкильных интермедиатов, декарбоксилирование кислоты и гидрокрекинг восков до алканов. Было показано, что при температурах, не превышающих 350С, воски являются основными продуктами реакции. С увеличением температуры реакции и времени контакта выход основных целевых продуктов снижался, а выход алканов возрастал.

Наличие дополнительных маршрутов гидропревращения жирных кислот было подтверждено кинетическими исследованиями. С помощью применения методов математического моделирования, была разработана кинетическая модель, получены константы скоростей основных стадий процесса и основные кинетические параметры (Eакт, k0). Предложенная модель достаточно корректно описывает экспериментальные данные и может быть использована для дальнейшей разработки процесса и его масштабирования.