Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из основных способов регулирования свойств нанесенных металлических катализаторов является варьирование фззпко-хшической природа носителя или введение кодафвдирупщзх добавок. В последние годы накоплен обширный экспериментальный материал, свидетельствувдий о возможности эффективного применения лантанздов (to) в качестве промоторов нанесенных металлов viii группы (М7ІІІ). Интерес к исследованию пргродн «юдЕфацаруздего действия in (в составе носителя или добавка)1 обусловлен фундаментальной важностью получаемых знанзЗ для объяснения механизмов взаимодействия актішного металла с модкфнсатором (носителем) н практическое ценностью результатов исследования для улучшения существующих и создания новых катализаторов с требуемыми свойства».
Ша-хво евдєлить следующие свойства нанесенного Муш» пз-кзнящзеся в присутствии in: дисперсность и термостабильность; электронное состояние; способность к адсорбции СО п Kg; активность з селективность в реакциях гидрнрования СО л превращения углеводородов. Однако, опубликованные даяние о величине и "направления" изменения свойств штаплов їііі группы в іп-ідодйФї-цировачних системах весьма противоречивы. Даге для одинаковых по хпкнчесясму состазу катализаторов разнима автсрагш зафакся-ровазн протзвополозвне Еффектл. Практически отсутствую? работы по зсслэдоьгпш) прзродц активных центров. Неясно какие изменения действительно обусловлена взаимодействием кеталла с коде%ї-каторсы, а какзе шзеонн- другими причинами.
Для виясненая кеханвзма нодаїяцирущего действия Ьп представляется актуальным изучение на шяекулярном уровне форг.щро-занЕЯ, структурі, состояния компонентов активного центра и взаимосвязи этих характеристик с адсорбционная а катазшпчес-кжя свойствам лодпфзцврованннх сясїем.
Цель работы - синтезировать .модельные катализаторы, содержащие Щцх и in в составе активного центра и провести комплексное фгаико-химическое исследование этих систем для выяснения закономерностей и причин изменения структурных, электронных, адсорбционных и каталатаческнх свойств нанесенного металла viii группа в присутствия лантавзда.
Исследование свойств модельных катализаторов проведено с применением современных физических методов (РФА, ЭМ, РФЭС, ИКС), О0-Н, титрования, измерений адсорбции СО и Hg. В качестве каталитических тестов использовали реакции гидрирования СО, гидрирования бензола и гидрогенолиза этана.
Научная новизна. В диссертации развита и впервые применены к изучению ьп-модифицированных Pd и Pt катализаторов оригинальные подходы, основашше на синтезе и исследовании молекулярных моделей активных центров нанесенных металлических катализаторов.
Путем последовательного закрепления метадлооргакическкх соединений (МОС) 1л и Hyjjj. на поверхности носителей синтезированы модельные (іїуІІІ+ііп)/носитель системы, где Му111= Pel, Pt; Ln = La, Се, Pr, Nd, Sm, Dy, Ho, Tin, УЪ; носитель = SiO,, ZSH-5. с (графит, алмаз). Показана возмояность химического взаимодействия МОС Ьп с поверхностными кислородсодержащими функциональными группами носителя и изучены последовательные стадии формирования активного центра из металлоорганических предшественников.
исследовано влияние физикохшической природы in на каталитические свойства Pd в гидрировании СО к гидрогенолизе этана. Наиболее сильным модифицирующим действием в ряда' in обладают катионы Рг и Но.
Изучены закономерности модафицирундего действия поверхностных ионов Рг на структурные, электронные, адсорбционные к каталитические свойства нанесенных Pd и Pt. Показано, что большинство изменений свойств іііуІІГ в присутствии Ln вызвано локальным химическим взаимодействием кластеров активного металле с поверхностными катпонами Ln-модификатора.
Практическая ценность работы. Нанесенные металлические катализаторы, содержащие в качестве активного компонента благородные металлы viii группа, иироко используются в современной химической промышленности. Среди наиболее вакных областей их применения процессы переработки углеводородного сырья (реформинг, гидрирование/дегидрирование и др.), догигания вредных выбросов (имеющие особую значимость в связи с острой экологической ситуацией), возмошз, в перспективе, синтези ИЗ СО И Hg и другие процессы. Полученные в диссертация-результаты по изучению природы модифпцирувдего действия In на структурные, элек-
«"*
тронные, адсорбционные и каталитические свойства нанесенных Pd и Pt позволяют дать научно обоснованные рекомендации по промотиро-ваниа существующих промышленных катализаторов на основе металлов vill группы и приготовлению активных и селективных катализаторов синтеза олефянов и кислородсодержащих продуктов из СО и Hg.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII всесоюзной конференции по методам получения и анализа высоко-чистых веществ (Горький, 1985), II итало-советском семинаре по катализу (Новосибирск, 1937), конкурсах научно-исследовательских работ Института катализа СО АН СССР (1988, I98S), III республиканской конференции молодых ученых-химиков (Баку, 1988), X всесоюзном семинаре по применению оптической спектроскопии в адсорбции и катализе (Ленинград, 1988), vn и 7Ш мезщународных симпозиумах по электронной спектроскопии (Бургзс, 1988; Краков, 1990), IX национальном конгрессе по каталізу (Мадрас, 1938), viii европейской конференции по металлоорганической химии (Бес-прем, 1989), VI симпозиуме по связи мезду гомогенным и гетерогеннім катализом (Пиза, 1989), I Токийской конференции по передовым достижениям в катализе (Токио, 1990).
Публикация. По результата?.! диссертации опубликована 21 печатная работа.
Отуктурз и обьем работы. Диссертация состоит из введения, сема глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении лается обоснование актуальности' теки исследования и определяются целя работа. Глава I посвящена анализу литературы по исследуемой геке. В глазе 2 описаны экспериментальные методики приготовления з испытания катализаторов. Б главе 3 приведена результата изучения модельных (Pd+ln)/si02 систем. Исследовано формирование ак-тпгкого центра, состояние активного металла з кодификатора, адсорбцій СО я .Но, изучено влияние природы in на каталитические свойства нанесенного ?d. В главе 4 получены данные по шоркяроза-*пта активного центра, состояппа ксстонентов и каталитически сЕсйствем Рх^модвфяцированЕых пзляадизвых катализаторов на углеродных НОСПТеЛЯХ И ПрОВеДеНО ИХ Сопоставление С ЗІ02-НЕЄСЄННШ«Я
?лодельпыш системами. Глава 5 посвящена выяснении закономерностей модіфзцируЕщего действия Рг на дисперсность, адсорбционные и каталитические свойства Pt/Sio„. Глава 6 иллюстрирует возмоа-
ность прішзкения найдешшх засономерностей модифицирующего действия ід для приготовления бифункционального (Рй+Рг)/2Н-5 катализатора с заданными свойстваьш. В главе 7 проведено обцее обсу-вдение природа модифицирующего действия лантанидов на свойства нанесенного металла viii группы.
Работа изложена на 178 страницах, содерійіт 23 рисунка, 15 таблиц. Список цитируемой литература включает 245 наименований.