Введение к работе
Актуальность проблемы. В крупных городах и промышленных регионах, где сосредоточены металлургические, химические, газо- и нефтеперерабатывающие заводы, энергетические установки, тепловые электростанции, большое количество автомобилей и других видов транспорта, наибольшую опасность представляют промышленные газы, выбрасываемые в атмосферу.
С ростом населения и с развитием промышленности нагрузка на биосферу газообразными выбросами приобрела угрожающий характер.
Одним из сильнейших загрязнителей атмосферы является оксид углерода, который попадает в атмосферу при сжигании всех видов топлива и особенно при работе автомобильных двигателей, а также вместе с выбросами промышленных предприятий.
Поскольку значительный объем СО поступает в атмосферу вместе с выбросами выхлопных газов автомобильного транспорта, то поступающее количество СО в воздушную среду стремительно увеличивается симбатно с ростом автомобильного парка.
Оксиды азота (NOx) являются одними из самых опасных загрязнителей. Ежегодно в атмосферу Земли поступает около 150 млн.т оксидов азота, из которых 75% приходится на выбросы тепловых электростанций и автомобильного транспорта.
Содержание токсичных примесей в воздухе городов превышает предельно допустимые нормы в десятки раз, а локальные выбросы в промышленных центрах - в сотни раз. Все опасные выбросы дают ощутимый эффект не только в региональном, но и в глобальном масштабах, поскольку воздушная миграция продолжается в биогенном и водном звеньях круговорота. Последующее увеличение выбросов СО, NOx и различных органических соединений (СНх) может привести к необратимым экологическим последствиям.
Поэтому проблема уменьшения выбросов СО, СНх и NOx путем технического совершенствования процессов горения топлив и разработ-
ки новых, более прогрессивных процессов очистки газовых выбросов является актуальной в настоящее время.
Из существующих способов очистки газовых выбросов наиболее перспективными являются каталитические методы.
Очілстка от примесей СО и СНх осуществляется относительно просто каталитическим дожиганием их при повышенных температурах на катализаторах, содержащих благородные металлы. Проблема очистки от этих примесей усложняется при снижении температуры, а также, когда концентрация примесей возрастает и когда в газовой смеси присутствует вода.
Более сложной задачей является очистка от NOx. Несмотря на интенсивные исследования в ряде стран, к настоящему времени осущест-. влен и внедряется в практику лишь процесс каталитического восстановления аммиаком. Поскольку осуществление этого процесса связано с необходимостью хранения и дозирования вредного компонента - аммиака, указанный путь с экологической точки зрения является небезупречным.
Каталитическое разложение NOx без добавок восстановителя задача крайне трудная, а, возможно, и не решаемая, тогда альтернативным методом является восстановление NOx, но с использованием такого восстановителя, который мог бы быть относительно легко окислен до С02 и воды. Из наиболее доступных восстанавливающих агентов следует рассмотреть метан и пропан.
Целью настоящей работы является поиск и разработка новых не содержащих благородных металлов высокоэффективных катализаторов дожигания СО и СНх и разложения или восстановления NOx.
Научная новизна. Впервые установлена принципиальная возможность использования новых каталитических систем, не содержащих благородных металлов, полученных механохимическим методом в процессе селективного восстановления N0 углеводородами, оксидом углерода, обезвреживания СО и органических примесей.
Предложены новые катализаторы, полученные криохимическим методом, алкоксотехнологией и перовскитного типа, обеспечивающие ис-
черпывающее превращение СО, СНх и NOx при нейтрализации токсичных выбросов промышленных предприятий и автотранспорта.
В результате исследований предложены новые гранулированные и блочные катализаторы на основе цеолитов, испытания которых в смесях, близких по составу к реальным газовым выбросам, показали высокую активность и стабильность в реакции восстановления оксидов азота до азота пропаном в избытке кислорода и в присутствии S02. Катализаторы обладают высокой активностью, обеспечивая (в отсутствии S02) 100% превращение N0 при 400С и объемной скорости 120000 ч'1; в присутствии S02 (700 ppm), сформованный в виде блоков катализатор обеспечивает конверсию NO 85% при 350-450С и объемной скорости 120000ч'1 Показано, что медь-содержащий промотиропанный катализатор проявляет чрезвычайно высокую активность в реакции селективного восстановления оксидов азота метаном.
Методом термопрограммированной термодесорбции впервые показано, что прочносвязанные формы адсорбированного NO - нитрат-нитритные комплексы могут определять активность катализаторов разного типа в реакции селективного восстановления NO углеводородами в избытке кислорода.
Практическая цзнность. Предложены новые катализаторы, не содержащие благородных металлов, полученные криохимическим, ме-ханохимическим методами и на основе алкоксотехнологии, и обеспечивающие эффективную очистку токсичных компонентов газовых выбросов автотранспорта и промышленных предприятий.
Показана пригодность механохимического метода для приготовления катализаторов обезвреживания NOx, СО и углеводородов, что обеспечивает возможность быстрого перехода к их промышленному производству.
Предложен оптимальный состав нового модифицированного Си-Сг-оксидного катализатора для количественного окисления СО и органических соединений до С02. На основе полученных данных была разра-
ботана технологическая схема и спроектирована промышленная установка производительностью 4000 м3/ч для очистки вентиляционных выбросов от СО и органических примесей.
Получен новый Cu-Co-содержащий катализатор, обеспечивающий полное окисление СО при 90С. Использование Co-содержащих каталитических систем для обезвреживания реальных автомобильных газовых выбросов показало, что в условиях повышенного содержания воздуха (а=1,2) практически полное дожигание СО и СНх обеспечивается при 360-500С. Данный катализатор сохранил свою активность при испытаниях в системе каталитической очистки выхлопных газов автомобиля "РАФ" после пробега 10 000 км.
Разработан экспресс - анализ газообразных смесей органических примесей с использованием количественного окислении их до С02 с хроматографическим определением последнего.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. Результаты исследований, представленные в диссертации, доложены на : Всесоюзной конференции "Концепции создания экологически чистых регионов" г.Волгоград, 1991г., научной конференции "Аналитическая химия объектов окружающей среды" г.Санкт-Петербург-Сочи, 1991г., научно-технической конференции "Современные химические технологии очистки воздушной среды" г. Саратов, 1992г., 11-ом Международном симпозиуме по химии поверхности адсорбции и хроматографии г.Москва, 1992г., XXIX научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. Москва, 1993г., Всероссийской научной конференции "Фундаментальные проблемы нефти и газа" г.Москва, 1996 г..
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на /|/3 страницах, содержит 22 таблицы, 38 рисунков, список литературы из 100 наименований.