Введение к работе
Актуальность проблемы. Гетерогенные катализаторы и носители являются в большинстве случаев пористыми телами, и их каталитические и адсорбционные свойства в значительной степени зависят от пористой структуры (удельной поверхности, пористости, среднего размера пор, распределения пор по размерам и т.д.) или. в более обшем случае, от всей совокупности структурно-геометрических характеристик, называемой текстурой пористого тела.
Наиболее распространенные методы определения текстурных характеристик основаны на адсорбционных измерениях и ртутной порометрии. Важную информацию о текстуре дают электронно-микроскопические методы. Однако, ввиду сложности реальной текстуры катализаторов и адсорбентов, а также ограниченности возможностей уже существующих методов, непрерывно ведется поиск новых независимых методов ее исследования.
Важное место среди физико-химических методов исследования материалов занимает спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В настоящее время спектроскопия ЯМР является одним из основных методов при изучении химического состава и локального строения (микроструктуры) гетерогенных катализаторов. Сравнительно недавно спектроскопия ЯМР стала использоваться в нетрадиционной для неё области - для исследования текстуры пористых катализаторов и сорбентов. С этой целью активно разрабатываются методики ЯМР. использующие адсорбированные молекулы-зонды.
Метод ЯМР ,иХе адсорбированного ксенона оказался весьма полезным инструментом при исследовании различных аспектов строения микропористых твердых тел (цеолиты и т.д.), чей диаметр пор (до 20 А) близок к кинетическому диаметру атома ксенона (4.4 А). Гораздо меньшее внимание уделяется использованию метода для исследования мезопористых материалов, гдесредний диаметр пор (до 500 А) много больше диаметра атома ксенона. Целью работы являлось
исследование потенциальных возможностей спектроскопии ЯМР '"Хе адсорбированного ксенона для изучения текстуры важного класса мезопористых материалов - аморфных пористых кремнеземов, а также катализаторов па их основе;
разработка методологии таких экспериментов и создание модели для описания их результатов;
исследование строения нанесенных оксидных дзухкомпонентных катализаторов MCWSiO, (М=ТІ. Al, Sn. Zr), а также многокомпонентных
ванадиевых катализаторов VjO^TiOj/SiOj методом многоядерной спектроскопии ЯМР (включая ЯМР ,2'Хе), с целью выявления характера распределения оксидов на поверхности и в порах таких катализаторов;
- исследование методом спектроскопии ЯМР (в том числе ЯМР '"Хе) строения и текстуры твердых кислотных катализаторов на основе закрепленной 12-вольфрамфосфорной гетерополикислоты в связи с их высокой практической важностью. Научная новизна результатов, выносимых на зашиту, состоит в следующем:
впервые метод ЯМР |2'Хе адсорбированного ксенона использован для исследования мезопористой структуры широкого ряда аморфных кремнеземов;
предложена модель, количественно описывающая результаты ЯМР экспериментов, а также найдена корреляция между величиной химического сдвига линии адсорбированного ксенона и средним диаметром пор исследуемого образца;
нанесенные оксидные катализаторы на основе кремнеземов исследованы методом ЯМР '"Хе адсорбированного ксенона. Показано, что химический сдвиг ксенона является чувствительным индикатором изменения пористой структуры носителя при введении оксида металла. Для ряда катализаторов, имеющих на поверхности сильные протонные и апротонные кислотные центры, обнаружено специфическое взаимодействие ксенона с такими центрами, отражающееся в его спектрах ЯМР;
исследованы строение и каталитические свойства новой каталитической системы: 12-вольфрамфосфорная гетерополикислота, нанесенная на высокодисперсный фторид магния:
впервые метод ЯМР'"Хе адсорбированного ксенона использован для исследования вольфрамфосфорной гетерополикислоты, нанесенной на силикагель: показано, что такие катализаторы обладают развитой микропористой структурой.
Практическая значимость диссертации состоит в том, что в ней разработана оригинальная методика исследования мезопористой структуры аморфных кремнеземов и катализаторов на их основе. Подробно исследован ряд важных носителей и катализаторов. Показаны потенциальные возможности спектроскопии ЯМР '"Хе для изучения активного компонента таких катализаторов. Полученные результаты представляют интерес для понимания связи между их строением и каталитическими свойствами. Апробация работы. Результаты работы обсуждались на проблемных семинарах Института катализа. Они докладывались также на (I) XI Коллоквиуме по
магнитному резонансу в гомогенном и гетерогенном катализе АМПЕР (г.Ментон, Франция, 1993); (2) Втором региональном семинаре РФФИ "Физико-химня и поверхность твердого тела" (г.Новосибирск, Россия, 1995); (3) II Европейском Конгрессе по катализу ЕВРОПАKAT-II (г.Маастрихт, Голландия, 1995); (4) II Международной конференции по новым тенденциям в химической кинетике и катализе (г.Новосибирск, Россия, 1995), (5) Международной школе НАТО по фундаментальным и прикладным аспектам физической адсорбции (г.Ницца. Франция. 1996). Тезисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 печатных работ, в том числе 6 статей в рецензируемых научных изданиях. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 193 страницах машинописного текста, включая 50 рисунков и X таблиц. Библиография содержит 223 наименования.