Введение к работе
Актуальность теми.1 Создание альтернативного нефти источника углеводородов является глобальной проблемой химии. Одшш из путей решения этой проблеми является переработка метана-в ценные углово. дороды с наименьшими энергозатратами. Одностадийное каталитичв^- ' ское превращение метана в бензол представляется наиболее оптимальной реализацией этой задачи. Поэтому-проблемой первостепенной важности становится поиск каталитических систем для активации дегидроциклогексамеризацпи метана и установление закономерностей протекания этого процесса.
Другой важной проблемой является рациональное использование углеводородного сырья, эффективная переработка которого зависит от селективности целевых реакций, активируемте катализаторами. Используемые до настоящего времени катализаторы гидроизомеризация н-пентана или м-ксююла и других родственных реакций обладают существенней недостатками. Их устранение требует разработки новых, более селективных катализаторов, замены в них дефицитной платины доступными элементами и синтетического цеолитного носителя природными цеолитами местного происхождения.
Таким образомрешение проблемы рационального использования углеводородного сырья и увеличения его запасов в первую очередь связано с поиском высокоэффективных каталитических систем. С этой точки зрения весьма актуальніш является исследование нанесенных катализаторов, содержащих платину или другие элементы УШ Е-группы, способы модифицирования которых'разнообразны и позволяют моделировать центры, активирующие дегидроциклогексамери-зацига метана и промотировать цеолит с целью увеличения селективности катализаторов изомеризации углеводородов. В этой связи изучение роли днеперсностг платины и её влияния на активность катализаторов в различных процессах, а также характера взаимодействий платины с носителем и вторым нанесенным поливалентным металлом голеет не только научное, но и важное практическое значение.
Цель работы, заключалась в проведении систематических ис-. следований платиновых катализаторов различного типа и установлении закономерностей изменения реакцгашюснособности адсорбированных реактантов и каталитических свойств образцов под поздей-ствием изменения дисперсности платник, взаимодействия платина-носитель и' платина-втопоіі металлический компонент, а также в
создании катализаторов одностадийного превращения метана в бензол (дегкдроціїклогексаглерпзаїшя-ЛІСГ-метана); установление общих закономерностей протекании этой реакции я разработка научных -основ подбора каяесенннх катализаторов для ДЩГ метана и гидроизокеризаід-и н-пентана н к-ксилола.
' В сеязл с отим репалпсь слодущке задачи:
изучение зависимости всех возможных этапов модельной реакции взаимодействия водо пода її кислорода от дисперсности платины;
исследование зависимости адсорбционію —термодесорбцион-зшх сеойств нонооксида углерода, коордипнроваччого с платиной, от взаимодействия Pt-f-/$e20j и H-Re/ft^s
разработка эоТЛектжвных катализаторов для процесса ДТ7ЦГ метана в бензол.
Научна» новизна. Разработано новое научное направление, являющееся основой для целенаправленного моделирования центров, актпвіірувгїнх дегидроциклогоксачерпзацию метана и изомеризацию углеводородов.
Впервые проведено систематическое исследование всех стадий взаимодействия кислорода к водорода на нанесенных платиновых катализаторах с различной дисперсностью металлической <ази. Изучены кинетические особенности образования к реакционной способности' индивидуальных и сменатшх хемосорбциопних слоев на кристаллической и високодисперсно!', докрпсталлической платине, а такде влияй*-- этих факторов на каталитическое окисления водорода кислородом.
Впервые методом ЖС в дкх/Гузно рассеяном свете изучены ад-сорбционние и гермодесорбцнотше свойства монооксида углерода, координированного с необшинтіл !*ог>мами платинн-упорядоченно.'і и рыхлой структуры, которнє возникает в результате високотемпературного прокаливания катализаторов, а такие изменения этих стру туп под воздействием температур восстановления водородом и в ре< зультате сильного взаимодействия металл-носитель.
Впервые разработаны моно- и биметаллэлюкооксиднне катализаторы, активирующие одностадийное превращение метана в бензол (процесс дегкдроцліслогехсаиеризацгої метана) при контактировании с метанокислородннми смесями и чистим метаном. Изучены осноеннє закономерности протекания отого процесса; условия, позволяющие получать целевой продукт с высоким виходом и селективностью;
позволяющие получать целевой продукт с высоким выходом и селективностью; влияние реакционной среди на катализатор в ходе рэак- ции.
Методом ЙК спектроскопии в. дифїзузно рассеяном свете изучено взаимовлияние платины и частично восстановленных оксидов рения на алшоплатинорениевих образцах, способствующее образовании особой форми мостикового кислорода.
Впервые проведеїш систематические исследования изменений в микропористой структуре цеолитов при их модифицировании элементами УШ-группы и их яромотирующий эффект на селективность реакций изомеризации м-ксилола и н-пентана.
Практическое значение работа заключается в том, что:
установленные в диссертации закономерности взаимодействия Op и Нр с кристаллической и докристахгатаеской внсскоднсперской нанесенной платиной, поведение индивидуальных и смешанных слоев образуемых при этом, служат основой прогнозирования свойств повік типов шштигоеодеряацих контактов для важних промышленных процессов, вклычая обезвреживание и утилизацию вредных выбросов л дегидроцкклоолигомеризацшэ низкомолекулярных алканов;
учет эффектов модифицирования платины в адюмоплатиновше катализаторах взаимодействия Рі:~уЛвг0з и введением второго поливалентного компонента рения в гас состав, полученных в работе позволяют упростить подбор условии синтеза, восстановления и регенерации ни только платиносодержащих катализаторов,.но и других контактов, содержащих элементы УШ-б группы;
данные о структурной чувствительности поверхностных реакций водородш-кислородного и кислородно-водородного титрования необходимы при ннтерпритация различных экспериментальных резкль-татов, полученных для процессов, идущих на платине, с участием кислорода и водорода;
результаты разработки моно- и бнметаллашамооксидних катализаторов, активирующих дегіздроциклогексамеризацию метана, и установлешше закономерности реализации этой реакции на синтезированных контактах открывают новый, оптимальный путь для созда- ' ния альтернативного нефти источника углеводородов из чистого метана или природного газа;
показано вэашомодиерицирущее влияние активирующих компонентов в алшоплатинорениевих катализаторах на изменение сво-
йств нанесенных оксидов восстанавливаться под воздействием реак-
танта;
- промотирувдЕй эффект платины и других элементов ГШ-б группы на микропористую структуру цеолитов позволяет регулировать адсорбцконіше и каталитические свойства цеолитных катализаторов и осуществить замену дорогостоящей платины на более дешевые элементы УШ б- группы.
Публикации и апробация тзаботы. Основные результаты представ^ лены в 31 публикациях, в том числе получены три авторских свидетельства СССР, докладывались и обсувдатась на: 5, 6, 10 Научных Кобозевских чтениях МГУ ик.М.В.Ломоносова (Москва, 1978, 1980, 1984 гг); 5 и в Всесоюзных конференциях ло окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1984, 1988 гг); 5 Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии (Баку 1982); научно-технической кон$еренцаг, посвященной 150-летип Д.И.Менделеева (Баку 1984); 4 Болгаро-созетком симпозиуме по природным цеолитам (Болгария, Бургас 1985 г); 2 и 3 Всесоюзных конференциях " Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул" (Москва I9S7, 1991 г)
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пята глав, выводов и списка цитируемой литературы. Структура диссертации построена таким образом, что специальный обзор литературы отсутствует. Это позволяет избегать возможных повторений. Ли- тературные данные привлекаются непосредственно при обсуждении полученных результатов. Общий объем работы 300 стр., включая 54 рис. и 26 ^аблиц. Список цитируемой литературы содержит 337 наименований.