Введение к работе
' . Актуальность теми. Одним из наиболее изученных процессов активации монооксида углерода является гомогенно-каталитическое гидре рмилирование соединении ' с двойной углерод-углеродной связью. Развитіт представлений о механизме и кинетических особенностях протекания реакции в немалой степени способствовала большая практическая ценность итого процесса. В промышленных условиях на'базе оксосинтеза налажено производство альдегидов и. спиртов,
использующихся в дальнейшем для получения полимерных материалов,- :
пластификаторов, лаков, лекарственных препаратов и т.д. В то хэ время, оксосинтезу как "гомогенному процессу, присущи трудноустра-нимыэ недостатки Сунос катализатора, необходимость его регенерации, рецикла и др.). Кроме того, использование высоких давлений влечет за собой применение автоклавов из специальных материалов, устойчивых к действия !,ю'->ооксяда углерода. Поэтому представляется актуальным переход- к гетерогенно-каталитическому гидро^рмилпро-ванпп С при" давлениях, близких к атмосферному), лишенному указанных недостатков. Для этого необходимы поиск и разработка соответствующих эффективных каталнзатороз.
3 литературе' отсутствуют целостные данные по изучению гете- рогенио-каталкткческога гидройормплированпя при атмосферном даз-яения. В то zo'- время, систематическое исследование указанного . процесса долено способствовать выяснении механизма реакции и ус-_-таповлокяй влияния природы металла,-его дисперсности и ряда других физико-химически;: характеристик на каталитические свойства и,' з частности, па селективность з отношении образования альдегидов . и продуктов их превращения' - спиртов. С. другой стороны, на основе-. такого рода "сслэдованпя могао надеяться на разработку эффектна-: них каталитических систем гетерогенного гидроформилирования.
Цель' -работа. Цэльз работы являлась разработка научных под- ' ходов к создап::ю зффэктивных катализаторов селективного гетерогенного гадрофор:.аянрозанпя непредельных соединений. В соот- ветстзии с поставленной' цельн были определены следующие задачи исследования, которые и .составляет содергание данной работы: .1. Изучение мэхашот-а генезиса катализаторов в атмосфере воздуха и водорода, с цельэ подбора оптимальных.условий восстановления. . 2; Исследование кинетики.реакции гетерогенно-каталитическсго гил-ро$ормклярования пропилена' с учетом протекания побочных реакция.
-!-'
3. Установление адекватной схема механизма реакций с привлеч-чиен
физико-химических методов исследования. , . 4.' Формулировка научных подходов к созданию эффективных катализаторов гетерогенного гидроформилирования пропилена. 5. Изучение :. шяния природы непредельного соединения Сна примере пропилен - аллиловый спирт) на активность и селективность катализаторов в процессе гетерогенно-каталитического гидроформилирования.
Научная новизна. Впервые получены систематические данные относительно реакции гетерогенно-каталитического гчдроформилиро-
, вания пропилена иа Rh-t Со-, Ре-, N1-, Рб.-, содержащих катализа-
. торах; реакция приводит к образованию бутаналей и бутанолов нормального и изо-строения. Впервые изучено также аналогичное превращение аллилового спирта с образованием бутандиолов в. реяиме -
гетерогенного катализа при атмосферном давлении. . '
На'основании полученных результатов дано объяснение найденным зависимостям селективности в отношении гидоформилирования от химической природы металлического катализатора, его дисперсности у .тепени окисления. Уст--ювлен характер- влияния энергий связи м-С и і-!—0 на селективность в отношении реакции- гидроформияирова-ния пропилена: чем их сумма выше С в определенных пределах),' тем выше селективность по кислородсодержащим продуктам. .
Показано, что в условиях гетерогенно-каталитического -гидро-фор'милирования аллиловый спирт в значительной степени .изомериэу-ется-с образованием пропионового альдегида, 'в результате чего селективность в отношении гидроформилирования резко снижается. Во всех случаях селективность в отношении реакции адроформилирова- .. иия для аллилового спирта ниже, чем для пропилена.
Полученные кинетические уравнения для скоростей основной ре- акции гидроформилирования и побочной - гидрирования, а такхе для селективности в отношении реакции гидроформилирования пропилена,
.удовлетворительно описьшают.асе'совокупность.полученных експериментальних данных.
Практическая ценность работы. Установленные зависимости 'между физико-химическими и каталитическими свойствами металлов могут быть использованы для оптимизации состава металлических ка— .талкзаторов гетерогенно-каталитического .гидроформилирования.
"^пы рекомендации по повышению эффективности металлических
-г-
катализаторов.
Результаты доследований указывают на возможность получения, продуктов гидроформилирования аллилового спирта в условиях Гете генного катализа при атмосферном давлении.
Автором выносятся на защиту установленные в работе зависи
мости между физико-химическими и каталитическими свойствами ме
таллов, в реакции гидрофорілширования пропилена до альдегидог. и
спиртов, результаты кинетического исследования реакций, гетероген
ного гидроформилирования.и гидрирования пропилена при атмосферном
-івле . и на каталисаторах, содержании Rh и Со, а также выявленные
особенности механизма протекания реакций с участием аллияового
спирта.;
Апробация работы. Результаты 'работы докладывались на XXVI и
XXVII конференции молодых исследователей Института Физической хи
мии им. Л.В.Писаржевского Сг. Киев 1990,1991 гг.); I, Пи, III
' Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов, С г. Донецк
ИнФОУ АН'Украшш, 1989,1990,1991 гг.); Конференции по химии твер
дого тела С г. Славское, 1989г.); IV Международной конференции- -по
активации малых молекул Сг. Ленинград, 1989г.). Работа обсувда-.
лась-на научном семинаре ИФХ АН Украины по специальности 02.00.15
- химическая кинетика и катализ. ' . -
Публикации. По материалам диссертации опубликовано А 'статьи и тезисы 5 докладов.
Обьем я структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитируемой литерату,-. ры и приложения.
В первой главе дан обзор литературы, посвященной особенностям процесса гидроформилирования до альдегидов и спиртов в условиях гомоз ного и гетерогенного катализа. Дан анализ современного состояния представлений о кинетике и механизме гетерогенко-ка7 таяитаческого гидроформилирования олефинов. Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа процессов парофазно-го гидроформилирования и некоторых побочных реакций. В третьей главе приведено- описание экспериментальных, установок для проведения реакций в режиме термопрограммированного нагреЕа и каталитических исследований. Даны методика приготовления катализаторов, их исследования. Четвертая глава посвяцена изучении генезиса предшественника катализатора при нанесении на оксидные носи-
тели в атмосфере воздуха и кислорода. В пятой главе приведены и' обсувдены: результаты экспериментов по изучению гидроформилирова-ния пропилена на металлических катализаторах,- полученные кинетические'закономерности, механизм реакции с учетом, протекания, побочной г<5.кции гидрироваия пропилена. Шестая глава посвядена за--коиомерностям каталитического превращения, аллилового спирта , в атмосфере водорода и монооксида углерода.
Диссертация'изложена на 136 стр.' машинописного текста . и содержит 7 таблиц, 42 рисунка, список цитируемой литературы С S6 наименовании) и приложениячна 8 страницах.