Введение к работе
' . Актуальность теми. Одним из наиболее изученных процессов активации монооксида углерода является гомогенно-каталитическое гидре рмилирование соединении с двойной углерод-углеродной связью. Развитіт представлений о механизме и кинетических особенностях протекания реакции в немалой степени способствовала большая практическая ценность ьтого процесса. В промышленных условиях на'базе оксосинтеза налажено производство альдегидов и. спиртов,
использующихся в дальнейшем для получения полимерных материалов,- :
пластификаторов, лаков, лекарственных препаратов и т.д. В то хэ
время, оксосинтезу как "гомогенному процессу, присущи трудноустра-
нимыэ недостатки Сунос катализатора, необходимость его регенера
ции, рецикла и др.). Кроме того, использование высоких давлений
влечет за собой применение автоклавов из специальных материалов,
устойчивых к действия !,'о'->ооксяда углерода. Поэтому представляется
актуальным переход- к гетерогенно-каталнтическому гидроформилпро-
вашт Спря давлениях, близких к атмосферному), лишенному указан.-
ных недостатков. Для этого необходимы поиск и разработка соответ
ствующих эффективных катализаторов; '
3 литературе' отсутствуют целостные данные по изучению гетэ- рогенио-катаяиткческога гидройормплированпя при атмосферной даз-яения. В то хе - время, спстэйатцчасксэ исследование указанного . процесса долено способствовать выяснении механизма реакции и установлений влияния природы металла,-его дисперсности'и ряда других физико-хшсгческИл характеристик на каталитические свойства и,' з частности, па сэлоктизяссть з отношении образования альдегидов . и продуктов их превращения' - спиртов. С. другой стороны, на основе-. такого рода "сслэдованпя могао надеяться на разработку эффективных каталитических скстоя гетерогенного гидроформилирования.
Нет/ -работа. Цэльз работы являлась разработка научных под- ' ходов к создак::ю зфф-эктивных катализаторов селективного гетерогенного гадрофор:.аянрозанпя непредельных соединений. В соот- . вэтстзии с поставленной' цельн были определены следующие задачи исследования, которыэ и .составляет содержание данной работы: .1. Изучение механизі.з. генезиса катализаторов в атмосфере воздуха и водорода, с цельэ подбора оптимальных.условий восстановления. . 2; Исследование кинетики.реакции гетерогенно-каталитическсго гид-ро$ормвлярования пропилена' с учетом протекания побочных реакция.
3. Установление адекватной схемы механизма реакций с привлеч-чиен физико-химических методов исследования. , . 4.' Формулировка научных подходов к создани» эффективных катализаторов гетерогенного гидроформилирования пропилена. 5. Изучение :. іияния природы непредельного соединения (на примере пропилен - аллиловый спирт) на активность и селективность катали-' заторов в процессе гетерогенно-каталитического гидроформилирования.
Научная новизна. Впервые получены систематические данные относительно реакции гетерогеино-каталитического гчдроформилиро-. вания пропилена на Rh-, Со-, Fe-, N1-, Ро>, содержащих катализа- торах; реакция приводит к образованию бутаналей и оутанолов нормального и изо-строения. Впервые изучено также аналогичное превращение аллилового спирта с образованием бутандиолов в решше гетерогенного катадиза при атмосферном давлении. . '
На'основании полученных результатов дано объяснение найденным зависимостям селективности в отношении гидофорыилировадая от химической природы' металлического катализатора, его -'дисперсности у .тепени окисления. Уст-*ювлен характер- влияния энергий связи М-С и и-0 на селективность в отношении реакции' гидроформияирова-ния пропилена: чем их сумма выше С в определенных пределах),' тем выше селективность по кислородсодержащим продуктам. .
Показано, что в условиях гетерогенно-каталитического -гидро-формилирования аллиловый спирт в значительной степени .иэсыэркзу-ется-с образованием пропионового альдегида, 'в результате чего селективность в отношении гидроформилирования резко снижается. Во всех случаях селективность в отношении реакции вдфофорыили'рова- .. Лия для аллилового спирта ниже, чем для пропилена.
Полученные кинетические уравнения для скоростей основной ре- акции гидроформилирования и побочной - гидрирования, а также для селективности в отношении реакции гидроформилирования пропилена, .удовлетворительно описывают.вся'совокупность.полуденных эксперимента льных данных.
Практическая ценность работы. Установленные зависимости 'между физико-химическими и каталитическими свойствами металлов могут быть использованы для оптимизации состава металлических ка- .талкзаторов гетерогенно-каталитического .гидроформилирования.
"^пы рекомендации по повышении эффективности металлических
-г-
катализаторов.
Результаты исследований указывают на возможность получения. продуктов гидроформилирования аллилового спирта в ' условиях гете генного катализа при атмосферном давлении.
Автором выносятся на дациту установленные в работе зависи
мости между физико-химическими и каталитическими свойствами ме
таллов, в реакция гидрофорілширования пропилена до альдегидог. и
спиртов, результаты кинетического исследования реакции- гетероген
ного гидроформилирования.ц гидрирования пропилена при атмосферном
-твле . и на каталкеаторах, содержании Rh и Со, а также выявленные
особенности механизма протекания реакций с участием аллияового
спирта.; . '
Апробашя работы. Результаты 'работы докладывались на XXVI и
XXVII конференции молодых исследователей Института Физической хи
мии им. Л.В.Писаржевского Сг. Киев 1990,1991 гг.); I, Пи, III
Всесоюзных конференциях молодых ученых и специалистов, С г. Донецк
ИнФОУ АН'Украшш, 1989,1990,1991 гг.); Конференции по химии твер
дого тела С г. Славское, 1989г.); IV Международной конференции- -по
активации малых молекул Сг. Ленинград, 1989г.). Работа обсувда-.
лась-на научном семинаре ИФХ АН Украины по специальности 02.00.13
- химическая кинетика и катализ. ' . -
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4- 'статьи и тезисы 5 докладов.
Обьем з структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитируемой литерату,-. ры и приложения.
В первой главе дан обзор литературы, посвященной особенностям процесса гадроформилирования до альдегидов и спиртов в условиях гомоз ного и гетерогенного катализа. Дан анализ современного состояния представлений о кинетике и механизме гетерогенко-ка7 талитического гидроформилирования олефинов. Во второй главе приведены результаты термодинамического анализа процессов парофазно-го гидроформилирования и некоторых побочных реакций. В третьей главе приведено- описание экспериментальных, установок для проведения реакций в режиме термопрограммированного нагрева и кат. талитических исследований. Даны методикі' приготовления катализаторов, их исследования. Четвертая глава посвяцена изучении генезиса предшественника катализатора при нанесении на оксидные коси-
тели в атмосфере воздуха и кислорода. В пятой главе приведены и' обсуждены: результаты экспериментов по изучению гидроформилирова-нкя пропилена на металлических катализаторах,- полученные кинетические закономерности, механизм реакции с учетом, протекания, побочной г;;кции гидрироваия пропилена. Шестая глава посвядена за--кономерностям каталитического превращения, аллилового спирта , в атмосфере водорода :: монооксида углерода.
Диссертация' изложена на 136 стр.'.' машинописного текста . и содержит 7 таблиц, 42 рисунка, список цитируемой литературе'С S3 наименований) и прилохениячна 8 страницах.