Введение к работе
Актуальность темы. Фотокатализ как самостоятельный раздел науки сформировался в последние десятилетия благодаря исследованиям фотокаталитических процессов, направленных на решение энергетических и связанных с потреблением и получением энергии экологических проблем. Наиболее привлекательными представляются фотокагалитические процессы, в которых энергия солнечного света запасается в виде энергии топлива - водорода - в реакциях разложения воды или какого-либо дешевого соединения, например, сероводорода. Помимо фотокаталитических процессов запасания солнечной энергии - чрезвычайно перспективны фотокаталитические процессы синтеза органических соединений и очистки воды от органических примесей путем их глубокого окисления. Подавляющее большинство вышеуказанных процессов является окислительно—восстановительными.
Наиболее перспективны для практического использования гетерогенные фотокатализаторы полупроводниковой природы и системы, использующие гетерогенные катализаторы процессов восстановления и окисления сильными восстановителями и окислителями, соответственно.
Использование гетерогенных или микрогетерогенных . фотокатализаторов обусловлено несколькими причинами: во-первых, гетерогенные катализаторы и фотокатализагоры более технологичны при практическом использовании; во-вторых, стабильность гетерогенных катализаторов и фотокатализаторов в довольно жестких окислительно-восстановительных процессах выше, чем молекулярных; в-трегьих, достигнутая эффективность гетерогенных катализаторов и фотокатализаторов, как правило, выше молекулярных.
Все вышесказанное подтверждает актуальность темы исследования и определяет выбор объектов исследования: окислительно-восстановительные фотокаталитические процессы, дисперсные полупроводники как фотокатализаторы этих процессов и дисперсные металлы как катализаторы окислительно-восстановительных процессов в водных растворах, и в частности, катализаторы выделения водорода из водных растворов сильными восстановителями .
Разработка процесса по любому из "перечисленных направле-
-I-
ний невозможна без глубокого понимания механизмов действия используемых фотокатализаторов и катализаторов. В то же время, к моменту начала работы представления о механизме действия дисперсных полупроводников и металлов были весьма неполными и ограничивались, по сути, схематическими представлениями и написанием брутто-уравнений химических реакций. Такая ситуация в значительной степени обуславливает актуальность детального исследования механизмов фотокаталитических реакций с участием дисперсных полупроводников и металлов, и в особенности закономерностей реакции межфазного переноса электрона, т.к. большинство рассматриваемых процессов являются окислительно-восстановительными .
Цели работы. Детальное исследование физико-химических механизмов действия дисперсных металлов и полупроводников в качестве катализаторов и фотокатализаторов окислительно-восстановительных процессов, определение общих закономерностей их действия и основных физико-химических параметров, оказывающих влияние на их каталитическую и фотокаталитическую активность. Разработка фотокатализаторов для процессов запасания солнечной энергии в реакции разложения сероводорода и окисления органических соединений в водных растворах. Разработка катализатора для стадии выделения водорода из водных растворов сильными одноэлектронными восстановителями.
Научная новизна работы. Б работе впервые всесторонне проанализирована основанная на представлениях о смешанном потенциале "микроэлектродная" модель действия дисперсных металлических катализаторов. Впервые определена зависимость гетерогенной константы скорости восстановления протонов на поверхности частиц коллоидной меди от размера частиц. Впервые, последовательно развиты представления о механизме фотокаталитического действия коллоидных полупроводников. Определены основные физико-химические параметры, влияющие на скорость различных стадий фотокаталитических процессов в водных растворах. Продемонстрирована специфика действия нанополупро-водниковых частиц. Впервые системно исследованы механизм и особенности действия полупроводниковых сульфидов металлов как фотокатализаторов реакции выделения водорода из водных рас-
творов Na S и Na SO . Уточнена и дополнена методика расчета вольтамперных характеристик полупроводниковых фотоанодов для окисления сульфид-ионов в водных растворах.
Практическая ценность работы, Развитые представления о механизме каталитического действия коллоидных металлов в реакции выделения водорода из водных растворов сильных восстановителей позволяют количественно описывать этот процесс. Развитые представления о механизме фотокаталитического действия дисперсных полупроводников позволяют более целенаправленно подходить к разработке полупроводниковых фотокатализаторов для различных процессов. Предложен новый способ повышения квантовой эффективности фотокатализаторов на основе суспензий полупроводников, заключавшийся в создании микрогетеропереходов между составляющими суспензию различными полупроводниками. Разработаны методы нанесения полупроводниковых сульфидов металлов на различные органические и неорганические носители. Дополненная методика расчета вольтамперных характеристик полупроводниковых электродов может быть использована для прогнозирования эффективности действия фотоэлектрохимических ячеек и полупроводниковых фотокатализаторов. Предложена новая каталитическая система окисления сульфид-иона кислородом воздуха в водном растворе. Определены наиболее перспективные схемы организаций фотокаталитических процессов очистки воды от органических примесей путем их глубокого окисления.
Публикации. Основные научные результаты работы изложены в 17 статьях и 2 авторских свидетельствах.
Апробация работы. Материал диссертации докладывался на II— Всесоюзной конференции "Возобновляемые источники энергии" (Ереван, 1985), IV- Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1986), V— Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), II- Всесоюзной конференции "Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград, 1987), II— Советско-итальянском семинаре "Катализ в решении энергетических проблем" (Новосибирск, 1987), 8-, 9-, 10а Международных конференциях по фотохимическому преобразованию и запа-
санию солнечной энергии (США, 1988; Италия, 1990; Китай, 1992), 7— и б- Международных конференциях по водородной энергетике (Москва, 1988; США, 1990), Всесоюзной конференции по фотоэлектрохимии и фотокатализу (Минск, 1992), 1— Европейском конгрессе по катализу (Франция, 1993).
Личное участие автора. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, обсуждении и обработке результатов . На всех этапах работы им формулировались основные направления исследований, идеи экспериментов и обобщались полученные результаты.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Содержание диссертации изложено на 346 страницах, включая 72 рисунка, 18 таблиц (31 стр.) и библиографию из 349 наименований (33 стр.).