Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор. 6
1.1 Состав отходящих газов и условия удаления вредных выбросов 6
1.2 Каталитический конвертор 10
1.3 Кинетика реакций в каталитическом конверторе 13
1.4 Дезактивация катализатора 16
1.5 Механизмы термической дезактивации каталитических систем 18
1.6 Химическая дезактивация каталитических систем 20
1.7 Отравление катализатора соединениями свинца. 20
1.8 Отравление катализатора соединениями серы. 21
1.9 Отравление катализатора солями металлов и соединениями фосфора 22.
Глава 2. Методика проведения экспериментов и анализов . 25
2.1 Используемые образцы катализаторов 25
2.2 Определение удельной поверхности образцов катализаторов 25
2.3 Определение размера пор катализаторов 26
2.4 Хемосорбционный анализ 27
2.5 Химический анализ с использованием атомарно эмиссионной спектроскопии- 28
2.6 Химический анализ с использованием ЯМР (3|Р) спектроскопии 29
2.7 Исследование структуры активных центров катализатора. 29
2.8 Методика термообработки («старения») катализатора. 31
2.9 Методика определения активности образцов катализатора. 33
2.10 Методика определения OSC образцов катализатора. 34
2.11 Методики регенерации катализатора 35
Глава 3. Предварительный анализ зависимостей изменения активности катализатора в условиях эксплуатации . 37
Глава 4 Изменение удельной поверхности и активности катализатора под воздействием высоких температур (условия "принудительного старения") 52
4.1. Изменение удельной поверхности и размера пор катализатора в условиях термического "старения" 53
4.2. Изменение активной поверхности катализатора в условиях термического "старепия" 60
4.3. Изменение температуры "зажигания" термообработанных образцов катализатора при дожиге СО и восстановлении оксидов азота. 66
4.4. Изменение OSC термообработанных образцов катализатора 74
4.5. Взаимосвязь изменения основных характеристик катализатора в условиях термического "старения" (обсуждение результатов). 79
Глава 5. Фосфорное отравление катализатора . 86
5.1. Элементы теории осаждения различных веществ по длине конвертора, 87
5.2. Изменение количества осадка по длине конвертора. 88
5.3. Природа и взаимопревращения фосфорных отложений 92
5.4. Влияние появляющихся фосфорных отложений на основные параметры каталитической системы 98
5.5. Возможности регенерации катализатора с фосфорными отложениями 104
Цитируемая литература 110
- Кинетика реакций в каталитическом конверторе
- Химический анализ с использованием ЯМР (3|Р) спектроскопии
- Изменение активной поверхности катализатора в условиях термического "старепия"
- Природа и взаимопревращения фосфорных отложений
Введение к работе
Бурное развитие промышленности и транспорта, к сожалению, сопровождается столь же быстрым загрязнением окружающей среды. Чем больше энергоносителей потребляет человечество, тем больше в атмосферу выделяется оксидов углерода и азота (NOx), углекислого газа, различных углеводородов (СН) и т.д. Согласно Киотскому протоколу все страны обязаны принять максимально возможные меры к снижению выделения выше перечисленных вредных примесей. Л автомобильный транспорт является одним из главных источников вредных выбросов.
Над проблемой снижения их содержания в отработанных газах работают многие компании мира. Ряд предложений в этом направлении, например, применение альтернативных, в том числе биотоплив, водно-топливных эмульсий, специальных добавок уже находит применение, правда достаточно ограниченное. И основным методом улучшения состава выхлопных газов остается совершенствование работы автомобильных каталитических конвертеров.
В эволюции их развития можно выделить три основных этапа: 1975-1980, 1982-1993, 1994 по настоящее время. Первыми эту идею начали внедрять инженеры компании General Motors в 1972 году разработавшие «одиокомпонентные» катализаторы, дожигающие в основном СО. Именно тогда были сделаны первые практические шаги по переходу на бензин без свинцовых добавок ( ТЭС) и определено наиболее благоприятное для сгорания топлива соотношение бензина к воздуху (X). Эта величина напрямую связана с активностью конвертора, её отклонение в любую сторону приводит к дезактивации катализатора.
Когда, с увеличением мощности моторов и компрессии, в выхлопных газах резко выросли концентрации оксидов азота (NOx) и несгоревшего топлива в виде сажи и конденсированных продуктов, на первый план выдвинулась проблема их удаления. Так начался второй этап разработки каталитических конверторов, и появились «трёхкомпонентные» нейтрализаторы отходящих газов [1], [2], [3], [41,
5 способные конверсировать (желательно в воду, двуокись углерода и молекулярный азот) все три основные составляющие отработанных газов - СО, NOx (в основном N0) и углеводороды (условно обозначенные как СН).
Начиная с 1994 года, автомобильная промышленность развитых стран использует трехкомпонентные каталитические конверторы (Thrce-Way Converter), рассчитанные, согласно 98/69/ЕС директиве ЕС, на 100.000 км пробега или 5 лет работы. Однако основной проблемой в настоящее время является увеличение срока службы имеющихся конверторов, зачастую не превышающий 50.000 — 80.000 км пробега автомобиля. Сравнительно небольшой срок службы, высокая себестоимость производства в совокупности со стоимостью драгметаллов, используемых в качестве активных компонентов катализаторов, заставляют компании прилагать все силы к поиску путей продления службы катализаторов. Кроме потери активности катализаторов из-за его «старения» в жёстких термических условиях эксплуатации [5], [б], [8], [9], дополнительной причиной дезактивации является их "отравление" сернистыми и фосфорными соединениями. Переход к более качественному топливу, практически не содержащему серы (директива ЕС 98/70ЕС), позволил предотвратить первую угрозу, но фосфорное отравление катализаторов осталось и, более того, стало решающим фактором срока службы конверторов. Фосфорные соединения попадают в камеру сгорания, как с топливом, так и с маслами в виде различных добавок, улучшающих работу двигателей. В общем случае, сохранение гарантированных сроков службы катализатора является комплексной задачей, включающей изучение не только его непосредственной дезактивации каталитическими ядами, но и влияние последних на термическое «старение» катализатора.
Кинетика реакций в каталитическом конверторе
Известно, что эффективность активных металлов (Pt, Pd, Rh), применяемых в каталитических системах конверторов, определяется окислительно-восстановительными свойствами системы метал - оксид металла. Именно циклическое превращение этих форм друг в друга обеспечивает эффективную длительную работу катализаторов. Роль остальных компонентов каталитической системы сводится к стабилизации цикличности указанных превращений. Положение равновесия «метал - оксид металла» зависит от температуры и состава газов, в частности от парциального давления кислорода (Рог)- Низкое давление Ро2 и высокая температура сдвигают равновесие в сторону металла [24] в результате чего усиливаются восстановительные свойства конвертора, и наоборот, окислительные свойства каталитической системы проявляются при высоком содержании кислорода и низких температурах [25]. Основные химические реакции, протекающие в каталитическом конверторе можно объединить несколькими брутто уравнения: 2 СО + 02 - 2 С02 Их основная часть протекает в условиях гетерогенного катализа, со всеми характерными для него осложнениями. Основную роль играют диффузионные процессы массопереноса, протекающие как в пограничном слое катализатора, так и в его порах.
При обычных нагрузках двигателя в конвертор («5 литров брутто) поступает 20 - 40 литров газа в секунду, т.е. заведомо создается турбулентное перемешивание, которое влечет за собой интенсивный перенос вещества у поверхности, В основной массе турбулентного потока благодаря сильному перемешиванию концентрации быстро выравниваются. Но вблизи самой поверхности остается тонкий вязкий слой, где турбулентные пульсации сглаживаются, и преобладает молекулярный перенос массы. Изучение кинетики реакций [13], [26], [27] показало, что протекание реакций можно аппроксимировать формулами для переходного режима гетерогенно каталитических реакций и скорость процесса к можно описать b - константа скорости диффузии Обе константы зависят от размера поверхности катализатора. Ясно, что важную роль играет как внешняя, так и внутренняя поверхность каталитической массы и объём конвертора. Отработанные газы должны иметь достаточно времени для диффундирования в поры и реакции. Период времени, в течение которого газы находятся в конверторе, называются «residence time». Из-за ограниченного времени пребывания газов в конверторе максимально увеличивают поверхность активной массы за счет увеличения плотности ячеек на 1 кв. дюйм. Однако, при этом нелинейно изменяется эффективность конвертора (Рисунок 1-5): За 100% эффективности принимается полная конверсия СО, углеводородов (СН) и оксидов азота NO . Показанное на рисунке 1-5 изменение эффективности конвертора, особенно падение активности при слишком развитой поверхности, типично для данного приема увеличения площади контакта отходящих газов и каталитической массы, хотя причины такой закономерности не ясны. [13], [26], [28], [29]. Из-за сложности и неясности протекающих процессов предложено множество полуэмпирических математических моделей работы конвертора [30], [31], [32], [33], представляющих собой, как правило, две системы дифференциальных уравнений: кинетическое уравнения предполагаемых реакций и модель реактора. В основном они выведены при предположении ламинарного потока газа по каналам конвертора, который рассматривается как адиабатический проточный реактор.
Наиболее удачное, с нашей точки зрения, моделирование каталитического конвертора проделано в работе [34]: реакции окисления (СН) + Л 02 - Н20 реакции OSC ("oxygen storage capacity", то есть позволяющие катализатору "сохранять" активный кислород для доокисления) 2С0 + 2N0 - 2 СОг + N2 Подобные модели достаточно хорошо описывают начальный период и выход на рабочий режим работы конвертора, однако, они не предусматривают длительную эксплуатацию катализаторов дожита, включая его "старение" и падение активности при отравлении катализатора различными каталитическими ядами. Дезактивация катализатора («старение») может происходить и без влияния каталитических ядов. Это понятие включает изменение поверхности катализатора во времени за счет спекания, блокировку активных центров каталитической системы и кристаллизацию носителя.
Такие процессы происходит в условиях стационарной работы двигателя и именно время их протекания и определяет "гарантированный" срок службы конвертора (100.000 км пробега или 5 лет работы). Работа при повышенных температурах и при резко изменяющихся условиях во время запуска двигателя или его перегрузки, приводит к преждевременному "старению". Кроме температуры и времени, дезактивация катализатора происходит также в результате химических и термохимических процессов. Различают три основные причины выхода конвертора из строя: химическая, термическая и механическая [5], [б], [7], [8], [9], [35], [36]. Первые две, которые вызывают повышенный интерес всех исследовательских центров. [13], [36], [37] детально обсудим. К термическим относятся: - спекание катализатора и резкое уменьшение его внутренней поверхности, наиболее интенсивно протекающие при температуре выше, чем 900 С. [5]; сплавление или другая причина агрегации активных металлов (например — образование кластеров металлов); блокирование активных металлов стеклообразным слоем образующихся сульфатов и фосфатов («encapsulation»). [38] закоксовывание поверхности [13], [39], особенно интенсивно происходящее при "холодном" старте. Именно поэтому стали ставить перед конвертором "пре-конвертор", не содержащий драг металлов.
Химический анализ с использованием ЯМР (3|Р) спектроскопии
Фосфатные отложения на катализаторе анализировали на спектрометре ядерного магнитного резонанса "Брукер MSL-300" с приставкой MAS (magic angle spinning) для получения спектров твердого тела. Образец катализатора измельчали до пудры (до частиц 20 — 50 им), прессовали 250 мг в цирконий керамическую ампулу вращения и помещали в MAS приставку прибора. Вес навески старались выдержать достаточно точно, поскольку величину сигналов использовали для оценки весового содержания фосфатов. Скорость вращения составляла 300000 грт (оборотов в минуту). Химический сдвиг 31Р эталонного ортофосфата кальция Саз( Р04)г 5 -0 ррт. Согласно литературным данным [84] хим сдвиг 3 Р в AIPO4 составлял 5 =-30 ррт. Для ЯМР 31Р анализа суммарного количества фосфорных отложений на катализаторе, измельченный образец катализатора (500 мг) помещали в 10% раствор бикарботата кальция (5 мл), полученную смесь высушивали 2 часа при 100С и прокаливали 10 часов при 500С. Подготовку образца для анализа проводили, как описано выше. Для исследования структуры активных центров катализатора использовали высокоразрешающий трансмиссионный (просвечивающий) электронный микроскоп „Philips СМ 30" с разрешающей способностью до 0,24 нм. Микроскоп снабжен системой энергодисперсионного микроанализа (EDS). Система EDS состояла из ячейки рентгеновского дифрактометра, позволяющего анализировать кристаллические фазы.
В качестве источника излучения использовалось Ка-излучение меди (X = 1.5406 А, 40 kV, 30 mA). По закону Брегга, угол отклонения луча 0 при прохождении через кристалл определяется межплоскостным расстоянием в кристалле. Для металлов это расстояние определяется атомной упаковкой и размерами атомов, т.е. индивидуально для каждого металла. где X - длина волны источника излучения d - межплоскостное расстояние п - любое целое число (порядок отражения) 8 - угол отражения По величине дифракционного отклонения и экстинкции сигнала можно определить химический состав кристалла. Перед анализом образцы нагревали в токе водорода 4 часа при 400С для получения более контрастного изображения. Снятую с носителя активную массу измельчали, с помощью ультразвука диспергировали в этаноле со специальным углеродным полимером и наносили на медную сетку. В каждой ячейке сетки находилось 500 - 1000 частиц. Типичный снимок поверхности катализатора представлен на рисунке 2-1. Из серий снимков определяли количество и размер кристаллов драгметаллов (темные пятна на снимках). Рисунок 2-1 Типичный вид образцов свежего (снимок слева) и бывшего в эксплуатации (снимок справа) катализатора, получаемых на экране электронного микроскопа. Система энергодисперсионного микроанализа (EDS) позволяла определить химический состав кристаллов. Так, в верхней части рисунка 2-2 показана диаграмма химического анализа АЬОз, на которой четко видны два широких (при 45,7 и 67,3) и два узких (при 32,7 и 36,9) сигнала. Их, в соответствии с литературными данными, относят к у- структуре оксида алюминия. На нижней части рисунка 2-2 показана диаграмма того же образца АЬОз с нанесенной платиной (2 % ). В полном соответствии с литературными данными работы катализаторы в реальных условиях. С этой же целью в ток азота вводили различные добавки ( об, %) меняя условия ( среду) термообработки (таблица 2-1): 1 окислительная - создавали смешением азота и воздух 95 : 5 %; 2 восстановительная - смешением азота и водорода 95 : 5 %; 3 нейтральная - пропусканием через катализатор азота (99.8%); 4 гидротермальную обработку осуществляли, вводя в поток газов среды (1) или (2) 10% паров воды. Кварцевую трубку (20 мм диаметр и длиной 1500 мм) с образцом катализатора (20 г.) помещали в электропечь, пропускали ток газов и нагревали образец до определенной температуры (время разогрева составляло 5 минут) (Рисунок 2-3). Скорость газа через образец катализатора составляла 1 литр/мин при 25С и 1 атм. Для обработки катализатора в среде отходящих газов реального мотора, в качестве среды использовали часть потока отходящих газов (1 литр/мии) двигателя машины "Опель Корса", работающего в "холостом" режиме, Активность образцов катализатора определяли на стенде, схема которого идентична приведенной на рисунке 2-3. Анализируя конверсию СО или N0 при различных температурах, определяли температуру "light-off" (Тзо» т.е. температуру достижения 50% конверсии реагента). Исследование проводили на искусственных газовых смесях (таблица 2-2), имитируя состав отходящих газов мотора, работающего на "бедных " и "богатых" топливо - воздушных смесях. Перед каждым определением через образец (и 2 г. в кварцевой трубке 8 мм диаметр и длиной 100 мм) катализатора пропускали ток водорода (10 минут, 500С и последовательно еще 15 минут, 550С).
Исходный поток газов составлял 1 л/мин. Температуру катализатора изменяли от комнатной до 400С со скоростью 20С/мин, Концентрации СО и N0 определяли каждые 5 секунд на газоанализаторе (Gasmet CR2000). Типичные кривые изменения концентрации СО показаны на рисунке 2-4. Рисунок 2-4. Определение температуры "зажигания" для СО на различных образцов катализаторов: (1) - свежий катализатор; (2) -катализатор, бывший в эксплуатации 80000 км); (3, 4) кат-I после обработки в окислительной среде (5% воздуха в азоте) при 700 и 900С,(см. определение активности катализатора, раздел 4-3) Способность катализатора аккумулировать кислород («oxygen storage capacity», OSC) определяли как максимальное количество «подвижного» кислорода (в микро молях или микро грамм-атомах в одном грамме катализатора), который легко может передаваться восстановителю типа СО. Поскольку подобной способностью обладают не только ионы церия, в различных работах иногда используют определение «oxygen storage capacity complete», (OSCC [86]). Величину «oxygen storage capacity», OSC измеряли двумя лямбда сенсорами, расположенными до и после реактора с определенным количеством катализатора (обычно « 250 мг). Реактор представлял собой кварцевую трубку с диаметром 5 мм и длиной 1500 мм,
Изменение активной поверхности катализатора в условиях термического "старепия"
Как уже было отмечено, активность катализатора не всегда строго пропорциональна удельной поверхности носителя и определяется доступностью каталитических центров, т.е. «активной» поверхностью катализатора. На данном этапе работы мы исследовали изменение поверхностной концентрации платины (D,%) (т.е. дисперсию Pt, определяемую как отношение доступных реагентам каталитических центров к общей массе драгметалла) и её активной поверхности (Sa, м2/г Pt) методом хемосорбции СО при 30С. Для этой цели были взяты образцы катализаторов после окислительной и восстановительной термообработке. Дисперсия платины в "свежем" катализаторе и величина активной поверхности составляла 31% н 115 м /г Pt. Полученные данные по изменению "активной" поверхности платины в зависимости от температуры и времени обработки приведены в таблице 4-3. и на рисунке 4-6. Как видно из данных таблицы 4-3 и рисунка 4-6, поверхностная концентрация платины резко уменьшается в первые часы термообработки, причем независимо от содержания в атмосфере водорода или кислорода. В дальнейшем, наблюдается более медленное уменьшение дисперсии, и при длительной обработке диспергированной платины почти не остается. Повышение температуры обработки до 900С уже в первые часы ( 3 часов) снижает дисперсию до « 1%, которая в дальнейшем остаётся на этом уровне. Общая поверхность катализатора остается в этот период практически неизменной, уменьшаясь только в первые 3 часа на я 5% (при 700С) или « 10% (при 800С) (см. главу 3). Сопоставление изменений общей поверхности катализатора и поверхностной концентрации платины в зависимости от времени термообработки показывает связь этих процессов. Наиболее сильное изменение обеих величин наблюдается в первые часы нахождения катализатора при повышенных температурах. Диаграмма рисунка 4-7 показывает, что максимальное уменьшение дисперсии платины на поверхности катализатора соответствует процессу первоначального снижения общей удельной поверхности катализатора. 63 Уменьшение дисперсии замедляется при достижении "стационарной" поверхности Soc(TK.), но не прекращается.
Установленные закономерности изменений Sj(TcK) и D (дисперсии платины) за первые часы термообработки можно объяснить фазовым переходом носителя (см. Данные главы 3). В этот период уменьшение общей удельной поверхности катализатора Sj(TK,t) до определенной при заданной температуре "стационарной" удельной поверхности .Scc(TK) механически закрывает доступ СО к атомам платины. Однако, дальнейшее уменьшение дисперсии при постоянной удельной поверхности следует отнести к процессам сплавления или агрегации активных металлов, отмечаемых многими авторами [5]. Действительно, анализ на содержание благородных металлов в образцах катализаторов методом атомно-эмиссионной спектроскопии (см. главу 2) показал, что их общая концентрация в каталитической массе остается неизменной (таблица 4-4). Укрупнение частиц благородных металлов можно хорошо проследить, анализируя поверхность катализатора с помощью высокоразрешающего электронного микроскопа „Philips СМ 30" с разрешающей способностью до 0,24 нм. Для исследования были выбраны два образца катализатора - свежий катализатор и обработанный при температуре 800С в течение 48 часов. Дисперсия платины в последнем случае составляла менее 1%. Типичный вид получаемых фотографий представлен в главе 2 на рисунке 2-1. Используя систему энерго-дисперсионного микроанализа (EDS), которой снабжен микроскоп, удалось определить состав наблюдаемых металлических агломератов. Например, на рисунке 4-8 показана дифрактограмма образца свежего (слева) катализатора и термообработанного при 900С (справа).
Из диаграмм рисунка 4-8 видно, что интенсивность сигналов платины в термообработанном образце выше, чем в свежем катализаторе. Это свидетельствует об укрупнении зерен металлов. Кроме того, в крупных агломератах платины (диаграмма справа) просматривается кристаллическая структура родия. Для определения размеров зерен платины были отобраны несколько снимков вышеуказанных образцов катализатора, полученных на электронном микроскопе. Подсчитывали количество кристаллов платины, размеры которых отличались на 0,5 нм, суммировали их общее количество и определяли их процентное отношение, приняв общую сумму за 100%. Полученный результат приведен на рисунке 4-9 Анализ полученного распределения частиц платины по размерам четко указывает на процесс трансформации («спекания») малых кластеров платины в более крупные агрегаты. Если в свежем катализаторе их средний размер составлял »2 нм, то в процессе термообработки они спекались до размеров »20 нм.
Во всех случаях полученные распределения соответствуют нормальному распределению по Гауссу (огибающие кривые на диаграмме рисунка 4-9). Аппроксимируя форму частиц как сферическую, подобное изменение размеров платиновых агрегатов (от 2-х до 20-и нм) соответствовало бы уменьшению поверхности платины в 10 раз. Однако, приведенное в таблице 4-3 уменьшение дисперсии Pt для данного образца катализатора оказывается значительно большим: конечная дисперсия оказывается почти в 30 раз меньше, чем исходная. По-видимому, происходит «сглаживание» неровностей поверхности малых зерен металла при их укрупнении. Укрупнение зерен металлов платиновой группы объясняется мобильностью металлических частиц на поверхности («атомарная миграция»). [94] Парциальные давления их оксидов при высоких температурах достаточно высоки. Так, например, парциальные давления 17 металлов Pt и Rh при 800С, равные 9.1x10"" и 2.4x10"" торр -6 повышаются для соответствующих оксидов до 1.2x10 и 5.8x10 торр [27]. Этот процесс происходит подобно молекулярной дистилляции высококинящих веществ с конденсацией паров на поверхности укрупненных агрегатов (кластеров драгметаллов). [8] [95] Понятно, что снижение дисперсии платиновых металлов на поверхности катализатора и укрупнение кристаллов платины и родия при 800С и выше приводит к дезактивации всей каталитической системы. Для выяснения связи изменения общей удельной поверхности каталитической системы и распределения по ней платины с изменением активности катализатора мы провели исследование изменения температуры "зажигания" термо- обработанных образцов катализатора при дожиге СО и восстановлении оксидов азота.
Природа и взаимопревращения фосфорных отложений
Из анализа литературных данных вытекает, что фосфорные отложения на катализаторе могут быть классифицированы по группам следующим образом: - ортофосфаты двухвалентных металлов (цинка, кальция и магния), которые механически загрязняют поверхность активной массы [99]; - фосфат алюминия в виде А1(РС 4) или А1(РОз)з, образование которого разрушает поверхностную структуру носителя [100]; - фосфат церия CePCU, который блокирует цикличность работы OSC системы [101] за счет чрезвычайной стабильности трехвалентного церия в кристаллической структуре монацита церия. [102] Однако литературные данные не дают полной информации ни об закономерностях их образовании, ни о возможных взаимопревращениях. Только отмечают наличие всех трех типов фосфатов в отработанных катализаторах после длительной эксплуатации Основное количество ортофосфатов двухвалентных металлов и алюминия (в соотношении = 1: 2) концентрируется на фронтальной части катализаторов [71], [103]. В средней части и в конце конвертора отчетливо проявляется сигнал только фосфата алюминия. Наличие фосфатов церия было отмечено только при высокой концентрации других фосфатов [102]. Но детального исследования проведено не было. Поэтому мы провели исследование природы и механизма образования фосфорных отложений на катализаторной массе бывшего в эксплуатации конвертора. Для этой цели были получены ЯМ? спектры (по изотопу фосфора 31Р, рисунок 5- 3) четырех участков катализатора, характеристики которых приведены в таблице 5- 1.
Анализ полученных ЯМР (31Р) спектров (рисунок 5- 3, слева) показал, что на всех участках катализатора наблюдается два сигнала — кроме сигнала 31Р с хим. сдвигом 0,0 ррм., соответствующего фосфатам цинка, кальция и магния есть сигнал с хим. сдвигом -30 ррм., соответствующий фосфату алюминия. Однако соотношение сумм интенсивностей сигналов для соответствующих участков катализатора (1,0: 0,4: 0,3: 0,1), а значит и их мольных соотношений, не соответствуют весовым количествам фосфора, определенным по данным атомно-эмиссионной спектроскопии (1,0: 0,2: 0,14: 0,06, таблица 5-1). Подобное расхождение может свидетельствовать о наличии по крайней мере, на первом фронтальном участке катализатора большого количества фосфата цезия, в котором сигнал 31Р не проявляется (из за воздействия неспаренного электрона в Се+3 с ядром фосфора [103]). Для подтверждения этой гипотезы мы обработали образцы катализатора раствором Са(НСОз)г и прокалили 10 часов при 400С. Согласно данным работы [104] при такой обработке фосфаты алюминия и церия (СгРОд) превращаются в фосфаты кальция.
Действительно, анализ ЯМР спектров 31Р обработанных образцов показывает присутствие только фосфата кальция (рисунок 5- 3, диаграмма справа). Одновременно с исчезновением пика фосфата алюминия резко возрастает пик с хим. сдвигом 5=0. Особенно увеличился сигнал для первого, фронтального фрагмента катализатора. Соотношение интенсивностей сигналов для различных образцов (1,0 : 0,25 : 0,18 : 0,05) уже близко весовому соотношению фосфора в соответствующих фрагментах, определенному ранее (таблица 5-І). Увеличение интенсивности сигналов Р после обработки фрагментов катализатора можно объяснить только превращением фосфата церия в фосфат кальция. По разности интенсивностей сигналов (I ) всех фосфатов до и после обработки фрагментов катализатора можно оценить количество фосфата церия, образовавшегося на различных участках каталитической массы: Таким образом, полученные нами данные подтверждают отложение на катализаторе всех трех видов фосфатов. Кроме того, изменение их соотношений на различных участках катализатора свидетельствует о различном механизме их образования. Последовательность их образования более отчетливо видна, если данные рисунка 5-4 представить в виде диаграммы изменения интенсивностей различных фосфатов [P]j от суммарного количества всех фосфатов [P]i, образовавшихся на данном фрагменте катализатора (рисунок 5 - 5). В этом случае, суммарная интенсивность всех фосфатов пропорциональна времени осаждения «фосфора» (в виде соответствующих оксидов, или фосфатов). . Рисунок 5- 5 Изменение интенсивности (I) сигналов (в уел, ед.) различных фосфатов в спектрах ЯМР (31Р) фрагментов бывшего в эксплуатации катализатора, взятых на участках по длине конвертора. Хотя полученные данные не позволяют различить последовательное или параллельное образование фосфатов двухвалентных металлов и алюминия, одиако по виду кривой накопления фосфата церия (рисунок 5-5) можно сделать вывод о последовательном образовании последнего, т.е. через определенное время после осаждения и превращения первых порций «фосфора». Здесь достаточно четко видна S - образная зависимость накопления СеРО, . По-видимому, СеРС 4 образуется при взаимодействии фосфатов алюминия и/или фосфатов двухвалентных металлов с СЄ2О3.
Как следствие такого последовательного превращения наблюдается уменьшение накопления фосфатов алюминия и двухвалентных металлов при общем увеличении фосфатных отложений на катализаторе (рисунок 5-5, кривые накопления алюминия и двухвалентных металлов). Параллельность образования фосфатов цинка и алюминия подтверждается анализом ЯМР Р спектров начальных фрагментов катализаторов, которые были принудительно фосфатированы (таблица Видно, что во всех образцах присутствуют примерно в одинаковом количестве фосфаты цинка и алюминия. Однако имеется существенное отличие от результатов, полученных при анализе фрагментов бывшего в эксплуатации катализатора и представленных на рисунке 5-5. В данном случае соблюдается пропорциональность интенсивности сигналов фосфатов Zn и А1 и их суммы общему количеству фосфора в исследуемых образцах (диаграмма рисунка 5-6, слева). Анализ данных образцов после их обработки Са(ОН)2, (как это было указано выше) показал, что оба фосфата превратились в Саз(РС 4)2, а интенсивности сигналов ""Р оказались равными суммарной интенсивности первоначальных образцов. Последнее свидетельствует, что фосфат церия в данных условиях не образуется. Естественно ожидать, что образцы катализаторов, отобранные с отработанного конвертора автомобиля по своей активности должны отличаться от образцов конвертера, специально обработанного на стенде отходящими газами с большим содержанием фосфорных соединений. Но как?
Располагая пятью образцами катализаторов (образец, демонтированный с автомобиля и четыре образца подвергнутые принудительному отравлению фосфатами) мы попытались выявить основные тенденции общего и специфического изменения каталитической активности вызванные отложениями фосфатов. В таблице 5-3 представлены удельная поверхность, температуры зажигания Т5о(СО) и T5o(NO) и величины OSC для образца катализатора, бывшего в эксплуатации (см. также таблицу 5-1). Рассматривая изменение активности различных фрагментов катализатора, легко видеть сохранение общей тенденции: параметры их активности изменяются в зависимости от удельной поверхности так же, как это было установлено ранее (см. рисунок 4-16). Однако