Введение к работе
Актуальность проблемы: В настоящее время гидроочистка является одним из наиболее крупнотоннажных каталитических процессов. Ежегодно переработке подвергаются сотни миллионов тонн нефтепродуктов. Масштабы использования процессов гидроочистки будут возрастать по мере увеличения переработки нефтей с повышенным содержанием серн, а в будущем - гидких продуктов переработки углей. Вместе с тем, все более остро встают экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды SOg, образующийся при. скитании моторного и других видов топлива. Отмеченные проблемы не могут быть решены эффективно путем увеличения объемов производства существующих промышленных катализаторов. Кроме того, что последние по активности и стабильности не отвечают современным требованиям, остро также стоит проблема снижения содержания активных"" компонентов как в силу их дороговизны, так и из за их токсичности (отработанные катализаторы идут в отвалы).
Все это,делает необходимым разработку новых высокоэффективных (более активных и стабильных) катализаторов с меньшим содержанием активных компонентов, позволяющих осуществлять углубленную очистку разнообразных нефтепродуктов от серы.
Используемые в промышленности катализаторы (алюмокобальтмо-либденовые, алюмоникельмолибденовые и алюмоникельвольфрамовые системы) готовят обычно либо соосавдением компонентов либо пропиткой носителя водными растворами солей соответствующих металлов с их последующим высушиванием и прокаливанием. Перед использованием эти системы подвергают сульфидированию либо сырьем либо смесью сероводорода с водородом. В последние годы, благодаря широкому применению физических и физико-химических методов при исследовании этих систем удалось приблизиться к пониманию природа активной фазы и структуры активного компонента в катализаторах гидрообес-серивания. Благодаря этому разработаны метода оптимизации условий приготовления промышленных катализаторов (контроль рН пропитывающих растворов, оптимальная температура прокаливания и условия сульфидирования). Тем не менее при использовании таких способов приготовления катализаторов с одной стороны неизбекны потери активных компонентов за счет их диффузии в носитель, а с другой -
невозможно обеспечить желаемое распределение компонентов в составе поверхностных фаз.
6 последние годы предложены альтернативные способы приготовления высокоактивных катализаторов с использованием различных комплексных соединений активных металлов. Однако, проблема целенаправленного контролируемого формирования активных структур в нанесенных катализаторах остается не решенной. Кроме того, несмотря на относительное единство во взглядах на природу активной фазы в катализаторах гидрообессеривания, дискуссии по этому вопросу также продолжаются.
Одним из перспективных способов контролируемого формирования биметаллических нанесенных систем, с требуемой структурой может быть методика, связанная с получением таких систем путем разложения хемосорбированных карбонилов активных металлов на поверхности носителя. Такой подход к приготовлению нанесенных сульфидных катализаторов гидрообессеривания представляет, презде всего, большой интерес с точки зрения выяснения структуры активной фазы и мест локализации промотора в составе этой фазы.
Цель работы. В настоящей работе поставлены следующие задачи:
изучение формирования нанесенных сульфидов при разлокекии хемосорбированных карОонилов на поверхности т-АІ^Од в присутствии сероводорода. Изучение валентного состояния Мои 1 з полученных таким способом нанесенных сульфидных системах и каталитической активности этих систем;
изучение способности карбонилов активных металлов к взаимодействию с сульфидами этих металлов;
исследование структуры и каталитической активности биметаллических нанесенных катализаторов, полученных различными способами (различной последовательности нанесения карбонилов и промежуточного сульфидирования).
Научная новизна. Впервые систематически изучен широкий спектр катализаторов гидрообессеривания, приготовленных путем адсорбции карбонилов активных металлов на носитель (7-А1203) и исследованы закономерности формирования активной фазы. Установлено, что высокая активность катализаторов, полученных из карбонильных предшественников определяется как высокой дисперсностью активной фазы, так и- высокой степенью промотирования MoS?- структур этой
фазы никелем (кобальтом-). .
Установлено, что карбонил никеля (карбонил нитрозил кобальта ) способны хемосорбироваться на. дисульфиде молибдена (вольфрама), приводя к высокой степени их промотирования.
Показано, что при сульфидировании хемосорбированного карбо-нилв молибдена на поверхности носителя (T-AlgOg) формируется высокодисперсная MoS2- подобная структура.
Показано, что при сульфидировании хемосорбированного Торбо-, нила вольфрама на поверхности ч-А1203 образуется как WS2- подобная структура, так и соединения вольфрама в состоянии с высшей валентностью VSr*. Относительное содержания WSg- структуры сильно зависит от температуры термовакуумной обработки 7-AI0O3 и возрастает при ее увеличении.
Практическое значение работы. Показано, что использование методики приготовления нанесенных биметаллических катализаторов— путем разложения хемосорбированных карбонилов металлов позволяет целенаправленно осуществлять конструирование различных структур (в частности, получать требуемую активную структуру) на поверхности т-А120з- Получены высокоактивные нанесенные И1Мо и СоМо катализаторы. Приготовленный по разработанной методике NIM0/7-AI2O3 катализатор был испытан совместно с ВНИИНП (имеется акт пилотных испытаний) в процессе гидроочистки дизельного топлива, вакуумного газойля и смеси мазута с вакуумным газойлем. Установлено, что представленный образец превосходит промышленный катализатор ГС-І68Ш по гидрообессеривавдей активности (например, остаточное содержание серы в дизельном топливе, подвергнутом гидроочистке на представленном образце, в 1,6 раза ниже, чем на промышленном катализаторе ГС-І68Ш при одинаковых условиях испытаний) несмотря на значительно более низкое содержание активных компонентов (« в 2 раза).
Предложен простой способ активации NIMo катализаторов посредством обработки их моноксвдом углерода.
Апробация работы. Часть результатов работы'докладывалась на 2-м Всесоюзном совещании по-научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989 г.) и Пятой всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано три пе-
чатные работы. Структура и объем работы. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, содераит 26 рисунков, 9 таблиц и список цитируемой литературы, включающий 204 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав и выводов. Завершают диссертацию приложения (результаты каталитических испытаний изученных образцов в реакции гидрообессеривания июфена и акт испытания ШМо/7-А1203 катализатора на пилотной установке) и список цитируемой литературы.
В главе I рассмотрены литературные данные об исследовании фазового состава промышленных нанесенных катализаторов гидрообес-серивания, структуры и физико-химических свойств входяїдих в них фаз. Рассмотрены предложенные модели активных центров реакции гидрообессеривания, данные по изучению кинетики и механизма реакции гидрообессеривания тиофена. Описаны предложенных в литературе способы приготовления нанесенных катализаторов гидрообзсседивания с использованием различных комплексных соединения активных метал-г лов. Рассмотрены имеющиеся в литературе данные о структуре и свойствах нанесенных карбонилов металлов.
В главе 2 изложена методика эксперимента, включающая приготовление нанесенных монометаллических и биметаллических сульфади-рованных систем как "стандартным" способом пропитки носителя водными растворами солей активных компонентов, так и путем разложения хемосорбированных карбонилов активных металлов на поверхности носителя; изложены методика количественного анализа на содержание в образцах активных металлов, методика масс-спектрометрического изучения газового состава в процессе взаимодействия нанесенных карбонилов с сероводородом, адсорбционная методика определения количества хемосорбированных пробных молекул N0, методика исследования катализаторов методом Ж спектроскопии адсорбированных молекул СО и N0 и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии; описана установка для измерений активности катализаторов и методі-ча обработки экспериментальных данных.
В главе 3 изложены результаты экспериментов и обсуждаются влияние способов приготовления и состава катализаторов на распределение промотора на поверхности носителя, на валентное состояние Мо и її, на дисперсность активной фазы и активность получаемых систем.