Формирование активных центров катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок с контролируемыми свойствами Красников Дмитрий Викторович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 14

1.1 Строение и свойства УНТ 14

1.2 Методы синтеза УНТ 21

1.3 Современные представления о механизме роста УНТ 26

1.4 Формирование активного компонента катализатора 34

1.5 Разработка катализаторов синтеза УНТ для CCVD метода 42

1.6 Кинетические модели синтеза УНТ 47

1.7 Влияние состава газовой среды на протекание синтеза УНТ 50

1.8 Выводы из литературного обзора 54

Глава 2. Экспериментальная часть 56

2.1 Катализаторы синтеза многослойных углеродных нанотрубок 56

2.1.1 Катализаторы на основе Fe и Со 57

2.1.2 Катализаторы на основе Со и Мп

2.2 Реактивы, использованные при синтезе МУНТ 58

2.3 Получение МУНТ в трубчатом проточном реакторе 58

2.4 Исследование закономерностей образования латеральных углеродных отложений на поверхности МУНТ 58

2.5 Физико-химические методы исследования, использованные в работе

2.5.1 Просвечивающая электронная микроскопия 60

2.5.2 Растровая электронная микроскопия 60

2.5.3 Анализ состава отходящих газов 60 2.5.4 Хромато-масс спектрометрия 61

2.5.5 Рентгенофазовый анализ 61

2.5.6 Твердотельный ЯМР в собственном поле ядер Со 62

2.5.7 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 63

2.5.8 Спектроскопия комбинационного рассеяния 63

2.5.9 Рентгеноспектральний флуоресцентный анализ 2.5.10 Термогравиметрический анализ 64

2.5.11 Измерение удельной поверхности материалов 64

2.5.12 Температурная зависимость электропроводности 64

Глава 3. Исследование кинетических закономерностей синтеза МУНТ 66

3.1 Исследование формальной кинетики синтеза МУНТ 66

3.1.1 Кинетика роста МУНТ в трубчатом реакторе с неподвижным слоем катализатора 66

3.1.2 Математическая модель синтеза МУНТ в реакторе с псевдоожиженным слоем 73

3.2 Взаимодействие поверхности МУНТ с реакционной средой 79

3.2.1 Структура латеральных углеродных отложений 79

3.2.2 Исследование кинетики формирования латеральных отложений углерода 84

3.2.3 Предполагаемый механизм формирования латеральных отложений углерода 92

3.2.4 Влияние латеральных отложений углерода на свойства МУНТ 95

3.2.5 Учет формирования латеральных отложений в общей модели роста МУНТ 98

Глава 4. Исследование процессов активации катализаторов синтеза МУНТ 101

4.1 In situ исследование фазового и химического составов катализаторов в ходе синтеза многослойных углеродных нанотрубок 101

4.1.1 Фазовый состав исходных катализаторов 101

4.1.2 Динамика изменения фазового состава бикомпонентных катализаторов синтеза МУНТ в ходе нагрева в инертной среде 102

4.1.3 Динамика изменения фазового состава катализаторов в ходе их активации 106

4.2 Влияние состава активного компонента на протекание роста МУНТ 112

4.2.1 Кинетические особенности активации катализаторов на основе Fe и Со 112

4.2.2 Фазовый состав катализаторов на основе Fe и Со 113

4.2.3 Влияние выбора оксидного компонента дляРе-Со катализаторов 114

4.3 Исследование кинетики процессов при формировании активного компонента 117

4.3.1 Кинетические особенности активации катализатора этиленом 117

4.3.2 Кинетические особенности активации катализатора водородом 120

4.4 Строение и структура активного компонента 122

4.4.1 Активный компонент катализаторов на основе Fe и Со 122

4.4.2 Активный компонент катализаторов на основе Со и Мп 126

4.5 Влияние состава активного компонента на дефектность стенок МУНТ 128

Заключение 133

Основные выводы и результаты работы 134

Список опубликованных по теме диссертации работ 136

Список использованной литературы

• Современные представления о механизме роста УНТ
• Катализаторы на основе Со и Мп
• Структура латеральных углеродных отложений
• Динамика изменения фазового состава бикомпонентных катализаторов синтеза МУНТ в ходе нагрева в инертной среде

Введение к работе

Актуальность темы: Многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) могут быть упрощенно представлены как вложенные друг в друга цилиндры, состоящие из графеновых фрагментов. Ввиду наличия уникальных механических, электрофизических и тепловых свойств МУНТ являются перспективным классом материалов для использования в таких областях науки и техники как наноэлектроника, энергетика, машиностроение, катализ, аэрокосмическая, медицинская и строительная промышленности. При этом постоянно наблюдается расширение круга перспективных приложений, в которых используются нанотрубки. Развитие метода каталитического химического осаждения из газовой фазы (CCVD) в реакторах с псевдоожиженным слоем позволило успешно масштабировать процесс получения МУНТ. Мировые промышленные мощности получения МУНТ составляют более четырех тысяч тонн продукта в год, а объем рынка более 500 млн. $. Средняя цена МУНТ за последние 10 лет снизилась практически на два порядка. Это позволило реализовать ряд приложений углеродных нанотрубок (УНТ) в промышленном или полупромышленном масштабе, например, производство спортивного инвентаря в виде легковесных полимерных композитов с высокой прочностью, полимерных токопроводящих топливопроводов, корпусов плавательных средств, элементов авионики, производства компонентов ветрогенераторов, высокопрочных сплавов на основе алюминия, высокостойких красок и т.д. Созданы успешно работающие прототипы топливных элементов и суперконденсаторов на основе МУНТ с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Эффективность использования УНТ в каждом из приложений зависит от наличия определенного набора свойств отдельных нанотрубок, которые в свою очередь зависят от структуры и количества графеноподобных стенок МУНТ, степени их дефектности. Следует отметить, что основные характеристики нанотрубок «закладываются» в процессе их синтеза, при этом основные свойства (распределение нанотрубок по

диаметру, дефектность графеноподобных стенок и их количество, вторичная структура и морфология) определяются природой катализатора и способом его активации. В силу этого, актуальной научной задачей является детальное понимание процессов, происходящих во время каталитического синтеза нанотрубок, которое может обеспечить получение МУНТ с контролируемыми свойствами. In situ и operando физико-химические методы, бурно развивающиеся в последние 10 лет, являются наиболее информативными для этих целей. Их использование позволяет исследовать процесс роста МУНТ непосредственно в ходе каталитической реакции.

Целью настоящей работы являлось исследование процессов, происходящих при формировании и стационарной работе активного компонента сплавных биметаллических катализаторов роста МУНТ, и установление взаимосвязей этих процессов со структурой индивидуальных нанотрубок.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установление фазового и химического состава активных компонентов Fe, Со, Fe-Co и Со-Мп катализаторов роста МУНТ с помощью комплекса физико-химических методов непосредственно в условиях синтеза нанотрубок;

2. Исследование влияния химического состава и способа активации катализатора на свойства активного компонента;

3. Установление взаимосвязи между составом активного компонента и дефектностью МУНТ;

4. Исследование кинетических особенностей реакций, протекающих при синтезе МУНТ;

5. Исследование процессов взаимодействия реакционной среды с поверхностью углеродных нанотрубок.

Научная новизна: В диссертации проведено комплексное исследование активации и работы катализаторов синтеза МУНТ на основе Fe, Со и Мп с

помощью широкого набора физико-химических методов (in situ рентгенофазовый анализ, in situ рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, твердотельный ядерный магнитный резонанс в собственном поле ядер ⁹Со, ex situ просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния). В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

Показано, что активные частицы катализатора имеют сплавную структуру и, как минимум, кристаллическое ядро.

Обнаружено, что восстановление из смешанных шпинелеподобных оксидов на основе Fe и Со протекает с образованием промежуточных металлических частиц, обогащенных кобальтом или полностью состоящих из него. Выдвинуто предположение о промотирующей роли этих частиц в ходе дальнейшего восстановления активных металлов.

Показано, что скорость спекания металлических частиц в ходе активации катализатора определяет диаметр будущих нанотрубок.

Впервые детально исследован побочный процесс взаимодействия поверхности МУНТ и реакционной среды в ходе каталитического синтеза нанотрубок. Показано, что это взаимодействие приводит к разложению этилена на поверхности нанотрубки с образованием латеральных углеродных отложений. Эти хлопьевидные образования значительным образом влияют такие на свойства МУНТ, как дефектность поверхности, электропроводность, наблюдаемая плотность материала, температура воспламенения. Поэтому подобный процесс может рассматриваться как мягкий газофазный способ функционализации поверхности МУНТ.

На основании исследования формальной кинетики роста нанотрубок построена модель синтеза МУНТ в реакторе с псевдоожиженным слоем, позволяющая оптимизировать его работу в непрерывном режиме с периодическим отбором продукта.

Впервые, с помощью комплекса физико-химических методов показано, что дефектность структуры МУНТ зависит от состава активного компонента катализатора.

Практическая значимость работы: Настоящая работа является частью большого исследования по созданию масштабируемой технологии высокопроизводительного синтеза МУНТ с контролируемыми свойствами для дальнейшего целенаправленного использования в заданных приложениях. Данные, полученные для модельных систем, будут использованы при оптимизации используемых и дизайне новых катализаторов синтеза МУНТ. Информация о механизме и кинетических закономерностях роста МУНТ используется для вариации свойств нанотрубок в ходе их синтеза, а также для оптимизации процесса синтеза МУНТ в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Разработанный метод нанесения латеральных углеродных отложений на поверхность нанотрубки используется как способ функционализации МУНТ, в частности, для увеличения дефектности поверхности при сохранении механических свойств, изменения их электропроводности. МУНТ с контролируемыми свойствами используются для создания опытных образцов композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в качестве компонентов топливных элементов и суперконденсаторов, носителей биологических материалов.

Положения и результаты выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные, полученные с использованием комплекса физико-химических методов (in situ РФА, in situ РФЭС, ex situ твердотельный ЯМР в собственном поле ядер ⁵⁹Со, ПЭМ высокого разрешения, газовая хроматография), характеризующие процессы, протекающие в ходе активации катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок (МУТ) на основе Fe, Со, и Мп;

2. Кинетические данные о протекании процессов восстановления оксидных форм катализатора, разложении этилена и росте МУНТ, позволяющие судить об активации, стационарной работе и дезактивации катализатора роста МУНТ в этилене, на основании которых была построена нестационарная модель каталитического синтеза нанотрубок в псевдоожиженном слое;

3. Результаты исследования состава и строения активного компонента исследованных бикомпонентных катализаторов синтеза МУНТ, которые были получены непосредственно в условиях реакции;

4. Заключение о процессах восстановления активного компонента, спекания и насыщения его частиц углеродом, а также зародышеобразовании МУНТ, которые протекают в ходе активации катализатора синтеза МУНТ и их влиянии на свойства конечного продукта;

5. Результаты исследования взаимодействия МУНТ с этиленом, которое приводит к образованию латеральных углеродных отложений, в условиях аналогичных каталитическому синтезу нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы;

6. Вывод о взаимосвязи состава и размера частиц активного компонента с дефектностью структуры МУНТ, а также о создании латеральных углеродных отложений, как о способе увеличения дефектности поверхности нанотрубки.

Личный вклад соискателя: Автор диссертации принимал непосредственное участие в постановке задач, решаемых в рамках представляемой работы, усовершенствовал автоматизированную установку синтеза МУНТ, самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты кинетических и in situ РФА исследований, принимал участие в интерпретации данных, полученных физико-химическими методами

исследования, участвовал в подготовке докладов для научных конференций и публикаций в рецензируемых изданиях.

Апробация работы: Представленные в диссертации результаты представлялись и обсуждались на различных российских и международных научных конференциях, в том числе:

26^th, 27^th, 28^th International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Kirchberg, Austria, 2012, 2013, 2014); L Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (секция химия, Новосибирск, 2012); The 7^th Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies (Novosibirsk, 2013); Fourteenth International Conference on the Science and Applications of Nanotubes “NT’13” (Helsinki, Finland, 2013); XI European Congress on Catalysis (Lyon, France, 2013); IV Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком «СИГМА»: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2014); XX Национальная конференция по использованию Синхротронного Излучения "СИ-2014" (Новосибирск, 2014); XII International conference on Nanostructured Materials «NANO 2014» (Moscow, 2014); II Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); III International scientific school-conference for young scientists “Catalysis: from science to industry" (Tomsk, 2014).

Публикации: По теме диссертации опубликованы 4 работы в рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, а также 13 тезисов докладов конференций и семинаров.

Объем и структура диссертации: Диссертация состоит из введения,

Современные представления о механизме роста УНТ

В заключении дана краткая характеристика работы, приведены основные направления её возможного развития. Научная новизна В диссертации проведено комплексное исследование активации и работы катализаторов синтеза МУНТ на основе Fe, Со и Мп с помощью широкого набора физико-химических методов (in situ РФА, in situ РФЭС, твердотельный ЯМР в собственном поле ядер 59Со, ПЭМ, КР спектроскопия). В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:

Показано, что активные частицы катализатора имеют сплавную структуру и, как минимум, кристаллическое ядро.

Обнаружено, что восстановление из смешанных шпинелеподобных оксидов на основе Fe и Со протекает с образованием промежуточных металлических частиц, обогащенных кобальтом или полностью состоящих из него. Выдвинуто предположение о промотирующей роли этих частиц в ходе дальнейшего восстановления активных металлов.

Показано, что скорость спекания металлических частиц в ходе активации катализатора определяет диаметр будущих нанотрубок.

Впервые детально исследован побочный процесс взаимодействия поверхности МУНТ и реакционной среды в ходе каталитического синтеза нанотрубок. Показано, что это взаимодействие приводит к разложению этилена на поверхности нанотрубки с образованием латеральных углеродных отложений. Эти хлопьевидные образования значительным образом влияют такие на свойства МУНТ, как дефектность поверхности, электропроводность, наблюдаемая плотность материала, температура воспламенения. Поэтому подобный процесс может рассматриваться как мягкий газофазный способ функционализации поверхности МУНТ.

На основании исследования формальной кинетики роста нанотрубок построена модель синтеза МУНТ в реакторе с псевдоожиженным слоем, позволяющая оптимизировать его работу в непрерывном режиме с периодическим отбором продукта.

Впервые, с помощью комплекса физико-химических методов показано, что дефектность структуры МУНТ зависит от состава активного компонента катализатора. Практическая значимость работы: Настоящая работа является частью большого исследования по созданию масштабируемой технологии высокопроизводительного синтеза МУНТ с контролируемыми свойствами для дальнейшего целенаправленного использования в заданных приложениях. Данные, полученные для модельных систем, будут использованы при оптимизации используемых и дизайне новых катализаторов синтеза МУНТ. Информация о механизме и кинетических закономерностях роста МУНТ используется для вариации свойств нанотрубок в ходе их синтеза, а также для оптимизации процесса синтеза МУНТ в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Разработанный метод нанесения латеральных углеродных отложений на поверхность нанотрубки используется как способ функционализации МУНТ, в частности, для увеличения дефектности поверхности при сохранении механических свойств, изменения их электропроводности. МУНТ с контролируемыми свойствами используются для создания опытных образцов композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в качестве компонентов топливных элементов и суперконденсаторов, носителей биологических материалов.

Положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные, полученные с использованием комплекса физико-химических методов (in situ РФА, in situ РФЭС, ex situ твердотельный ЯМР в собственном поле ядер 59Со, ПЭМ высокого разрешения, газовая хроматография), характеризующие процессы, протекающие в ходе активации катализаторов синтеза многослойных углеродных нанотрубок (МУТ) на основе Fe, Со, и Мп

2. Кинетические данные о протекании процессов восстановления оксидных форм катализатора, разложении этилена и росте МУНТ, позволяющие судить об активации, стационарной работы и дезактивации катализатора роста МУНТ в этилене, на основании которых была построена нестационарная модель каталитического синтеза нанотрубок в псевдоожиженном слое

3. Результаты исследования состава и строения активного компонента исследованных бикомпонентных катализаторов синтеза МУНТ, которые были получены непосредственно в условиях реакции

4. Заключение о процессах восстановления активного компонента, спекания и насыщения его частиц углеродом, а также зародышеобразовании МУНТ, которые протекают в ходе активации катализатора синтеза МУНТ и их влиянии на свойства конечного продукта

5. Результаты исследования взаимодействия МУНТ с этиленом, которое приводит к образованию латеральных углеродных отложений, в условиях аналогичных каталитическому синтезу нанотрубок методом химического осаждения из газовой фазы

6. Вывод о взаимосвязи состава и размера частиц активного компонента с дефектностью структуры МУНТ, а также о создании латеральных углеродных отложений, как о способе увеличения дефектности поверхности нанотрубки.

Личный вклад соискателя

Автор диссертации принимал непосредственное участие в постановке задач, решаемых в рамках представляемой работы, усовершенствовал лабораторный реактор синтеза МУНТ, самостоятельно проводил эксперименты и обрабатывал результаты кинетических и in situ РФА исследований, принимал участие в интерпретации полученных физико-химическими методами исследования данных, участвовал в подготовке докладов для научных конференций и публикаций в рецензируемых изданиях. Публикации

Идеальная структура углеродных нанотрубок может быть мысленно представлена путем бесшовного сворачивания одной или нескольких графеновых плоскостей вложенных друг в друга в виде концентрических цилиндров. При этом, очевидно, что ввиду определенной анизотропности графеновой плоскости существует множество способов проведения этой гипотетической операции. С целью классификации получаемых нанотрубок вводят векторы пит, которые определяют угол ориентации или хиральность УНТ. При этом диаметр УНТ может быть однозначно выражен через п и m (1.1.1). Хиральность является важным параметром, характеризующим однослойные УНТ (ОУНТ), так как она может быть однозначно связана с электронными свойствами нанотрубки, например типом её проводимости (металлическая или полупроводниковая). где do - длина связи в графите (0.142 нм).

Катализаторы на основе Со и Мп

В настоящей работе исследовались высокопроизводительные катализаторы, разработанные в Группе синтеза поверхностных соединений (ГСПС) Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (ИК СО РАН) [205]. Катализаторы были получены по методу полимеризованных комплексных предшественников (Пекини; Печини) [206], который заключается в выжигании органической матрицы, содержащие ионы металлов. В классическом варианте данной методики соли выбранных метал.лов (в нашем случае нитраты Fe, Со, Ni, Са, Al, Mg, Мп) смешиваются с лимонной кислотой и этилегликолем, которые явлются органической кислотой и спиртом, содержащими несколько соответствующих функциональных групп. Последующий нагрев раствора приводит к конденсации органических соединений в трехмерную матрицу. При этом ввиду того, что ионы металлов, содержащихся в растворе, координируются с кислотами еще будучи в растворе, достигается практически равномерное их распределение в образующейся органической матрице. Последующее выжигание органики приводит к формированию системы смешанных шпинельных оксидов. При этом в случае относительно невысоких температур проведения данной стадии получаемые оксидные частицы могут находиться в дисперсном, практически аморфном состоянии [205]. Выбор оксидного компонента катализатора (Са, Al, Mg, Мп), который не восстанавливается в ходе синтеза МУНТ и, по сути, является носителем, производился на основании критериев, выдвинутых в разделе 1.5, а также с учетом возможности координации элемента с органической кислотой. В настоящей работе использовались катализаторы, которые отличались как по составу активного компонента, так и по материалу носителя. Использованные в работе катализаторы были приготовлены сотрудниками ГСПС к.х.н. Елумеевой К.В. и к.х.н. Казаковой М.А.

В качестве активного компонента первого типа катализаторов были использованы соединения Fe и Со (Таблица 4), в качестве носителя использовали карбонат кальция и оксид алюминия (далее катализаторы, содержащие 40 масс. % активных металлов, обозначаются как БегСо/СаСОз и БегСо/А Оз (Таблица 5)). Соотношение БегСо, а также общее содержание в солей этих металлов в исходном катализаторе в 40 масс. % были показаны как наиболее производительные параметры данного типа катализаторов [205]. По данным работы [205], катализаторы представляют собой пористые высокодисперсные образования (удельная поверхность 120 и 290 м /г), при этом активный компонент распределен достаточно равномерно, несмотря на встречающуюся микрогетерогенность [205] (Рисунок 30). Данные катализаторы позволяют получать МУНТ с узким распределением по диаметру при средних значениях 10 и 22 нм (Рисунок 31), высокой чистотой (доля sp2 углерода 99 %), с высоким значением удельной поверхности 80±4 и 263±5 м /г, выходом до 30 и 50 г продукта на г катализатора в час для БегСо/СаСОз и БегСо/АІгОз, соответственно. С целью исследования влияния элементного состава катализатора на формирование активного компонента были получены также соответствующие по составу монометаллические катализаторы Fe/СаСОз и Со/СаСОз. Более подробную информацию о строении, составе и способе катализатора можно найти в[205].

Второй тип катализаторов, также полученных по методу Пекини, представлял собой сложную смесь оксидов на основе Со, Mn, Al, Mg (Таблица 5). При этом последние два металла выступали в качестве составных компонентов носителя, а соединения кобальта и марганца, как предполагалось, будут входить в состав активного компонента (далее катализаторы, содержащие 40 вес. % Co-Mn Co-Mn/MgAlxOy). Аналогичный по составу катализатор, но полученный методом соосаждения, катализатор позволяет с высокой производительностью получать МУНТ, который, как предполагается обладают высокой дефектностью структуры (см. раздел 1.5). Катализаторы Co-Mn/MgAlxOy, приготовленные по методу Пекини, позволяют получать УНТ со средним значением диаметра 15 нм, удельной поверхностью 171±5 м2/г, высокой чистотой (доля sp2 углерода 99 %) (Рисунок 31) и выходом до 40 г продукта на г катализатора в час.

МУНТ были получены по методу химического осаждения углерода из газовой фазы на поверхности катализатора (CCVD) с использованием трубчатого реактора проточного типа (Приложение 2; рисунок 1) с автоматизированным управлением (цифровой контроль температуры, потоков газов, анализ хроматограмм). В ходе стандартного эксперимента навеска катализатора (-50 мг) помещалась в горячую зону реактора (как правило, Т=670С) и после короткого термостатирования в токе Аг подвергалась обработке эквимолярной смесью аргона и этилена (скорость потока 24 л/ч) в течение заданного времени (стандартно 15 мин). В предыдущих работах, выполненных в ГСПС ИК СО РАН, было показано, что в данных условиях обеспечивается оптимальная производительность процесса [207].

Для исследования взаимодействия МУНТ и реакционной среды были использованы условия, аналогичные описанным в разделе 2.3. С целью исключения влияния остатков катализатора на процесс разложения этилена металлы были удалены при помощи кислотной очистки МУНТ. Для этого образцы МУНТ с остатками катализатора обрабатывались в кипящей соляной кислоте (15 масс. %) в течение 4 часов с последующим обильным промыванием дистиллированной водой для удаления остатков НС1. После этого образцы высушивали на воздухе в течение 12 часов и в вакуумной печи (Т = 80 С в обоих случаях). Подобная обработка снижает долю катализатора до 0.3 масс. % по данным РФлА.

Микрофотографии ПЭМ высокого разрешения МУНТ, полученных с использованием катализаторов БегСо/АІгОз (А), БегСо/ СаСОз (В), Co-Mn/MgAlxOy (С), а также соответствующие распределения нанотрубок (центральный ряд) по внешним диаметрам, построенные на основании более 400 измерений. Пиролиз этилена на поверхности МУНТ проводился в трубчатом кварцевом реакторе в диапазоне температур 650 - 730 С. Навеска МУНТ (обычно 500 мг) загружалась в токе Аг и после выдерживания при заданной температуре процесса (10 мин) обрабатывалась смесью С2Н4/АГ/Н2 с разным соотношением этилена, аргона и водорода в течение 0.5 - 4 часов. После этого образец охлаждался в токе аргона.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) использовалась для изучения структуры катализаторов и МУНТ. Съемка изображений производились с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 (Jeol, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по точкам 0.194 нм и решетке - 0.14 нм. Химический состав и соотношение компонентов исследовались с помощью метода энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) на спектрометре EDX RTEM (EDAX, Япония), который был также установлен на ПЭМ. Спектрометр оснащен кремниевым детектором с активной поверхностью 30 мм и разрешением 130 эВ. Образцы наносились на медные сетки, покрытые перфорированным слоем аморфного углерода, из спиртового раствора с помощью ультразвукового диспергатора.

Структура латеральных углеродных отложений

Снижение удельной поверхности МУНТ при формирование ЛОУ на их поверхности более чем в 4 раза приводит и к изменению их насыпной плотности. Данный параметр особенно важен для процессов, протекающих в реакторах с псевдоожиженным слоем. Изменение плотности частиц приводит к изменению такого параметра как скорость витания, что может, в свою очередь, привести к нарушению ожижения слоя. При образовании ЛОУ на поверхности МУНТ их насыпная плотность растет более чем в три раза (Рисунок 58). При этом характер зависимости плотности практически линеен. Это может быть объяснено тем, что несмотря на значительное увеличение массы за счет ЛОУ, объем образца практически не изменяется.

При исследовании температурных зависимостей проводимости образцов было обнаружено, что формирование ЛОУ на поверхности МУНТ не приводит к изменению прыжкового механизма переноса заряда (Рисунок 60). Тем не менее, наблюдается изменение наклона кривых, что позволяет согласно формуле Друде (3.2.18) утверждать об увеличении числа носителей заряда в образце или об увеличении их подвижности. где о - проводимость, n - концентрация носителей заряда, m - эффективная масса, т - время релаксации импульса электронов, ц - подвижность.

Таким образом, формирование ЛОУ на поверхности МУНТ приводит к изменению ряда важных эксплуатационных характеристик МУНТ. С учетом того, что данный процесс не приводит к образованию большого количества сточных вод, можно использовать пиролиз этилена в качестве мягкого приема газофазной функционализации нанотрубок.

Математическую модель каталитического синтеза МУНТ в псевждоожиженном слое, представленную в разделе 3.1.2, можно обобщить на случай образования ЛОУ на поверхности МУНТ, что и было сделано совместно с сотрудниками Института тепло- и массобмена НАН Беларуси. Для этого необходимо ввести дополнительное уравнение, описывающее рост латеральных отложений в условиях полифракционности псевдоожиженного слоя и распределения концентрации этилена по высоте реактора. Будем полагать, что скорость изменения массы латеральных отложений на МУНТ может быть представлена на начальных этапах пиролиза этилена как (3.2.4). Тогда для МУНТ, полученных в результате k-й загрузки, справедливо уравнение (3.2.19). Используя (3.2.19), можно получить новые выражения (3.2.20-21) для концентраций этилена и водорода (3.1.15) и этилена (3.1.14). Чтобы получить выражение для текущей высоты слоя, необходимо учесть влияние ЛОУ на плотность нанотрубок. Используя представленные выше данные (Рисунок 59), можно получить из (3.1.14) того, что общее давление в системе близко к 1 атм. pi=p(l+0.12 выражение (3.2.22). где Sya. удельная поверхность МУНТ, Мс - молекулярная масса углерода. Переходной коэффициент для давления этилена из [атм] к безразмерной мольной доле примерно равен единице, с учетом miat/nii) -плотность МУНТ-ЛОУ.

Остальные параметры модели (критерии перезагрузки, оптимальные параметры), описанной в разделе 3.1.2, остались без изменения. Результаты численных расчетов с использованием формул (3.2.19-3.2.22) позволяют сделать вывод, что при температуре реактора 670 С доля ЛОУ в МУНТ после очередного цикла выгрузки не превышает 2% (Рисунок 61А). Однако при 730С это значение вырастает в более чем в три раза до 7% (Рисунок 61В). Таким образом, процесс формирования ЛОУ на поверхности МУНТ при использовании высоких температур может приводить к заметным значениям доли примесного углерода в продукте.

Синтез МУНТ является процессом, состоящим из множества стадий и элементарных превращений. Тем не менее, с феноменологической точки зрения, экспериментальные данные о кинетике роста МУНТ могут быть описаны относительно простыми функциями. В ходе синтеза нанотрубок могут быть выделены такие стадии работы катализатора, как его активация, стационарная работа и дезактивация. При исследовании кинетических особенностей протекания индукционного периода роста МУНТ было обнаружено, что процессы спекания (агломерации) металлов, следующего за их восстановлением, и их насыщения углеродом протекают одновременно. При этом именно скорость спекания активного компонента определяют диаметр будущих МУНТ. Комбинирование этих результаты с кинетическими данными, полученными ранее в Группе синтеза поверхностных соединений ПК СО РАН [205, 207], сотрудником которой является автор, позволило совместно с коллегами из Института тепло- и массобмена НАН Беларуси развить модель роста МУНТ в реакторе с псевдоожиженным слоем. Эта модель в расширенном виде будет представлена в качестве диссертации А.Н. Блиновой. Модель позволяет подобрать оптимальные управляющие параметры организации процесса исходя из геометрических особенностей реактора и кинетических закономерностей роста нанотрубок. Показано, что при использовании высокопроизводительного катализатора рассмотренным методом можно получать МУНТ высокой чистоты (доля остатков катализатора менее 3% масс), которые для многих приложений могут быть использованы без дополнительной очистки. Характеристики процесса, полученные в результате проведенной оптимизации, свидетельствуют о его высокой конкурентоспособности по отношению к другим методам синтеза МУНТ [222].

Был обнаружен и детально исследован побочный для каталитического роста МУНТ процесс пиролиза этилена на поверхности нанотрубок с образованием латеральных отложений углерода, которые состоят из хлопьевидных графеноподобных чешуек, обладающих относительно напряженной структурой, и представляют собой, по сути, огромные молекулы полиароматических углеводородов. Дефектность слоев латеральных отложений значительно выше, чем у стенок исходных нанотрубок. Накопление ЛОУ существенно изменяет такие характеристики МУНТ, как проводимость, удельная поверхность, плотность и устойчивость материала на воздухе, что позволяет рассматривать пиролиз углеводородов на поверхности нанотрубок в качестве метода мягкой газофазной функционализации, который не приводит к образованию сточных вод или нарушению организации трехмерной структуры МУНТ. На основании кинетических данных и исследования отходящих газов была предложена схема образования ЛОУ на поверхности МУНТ, включающая в себя адсорбцию молекул этилена на поверхности нанотрубки, с их последующим взаимодействием с образованием винильного и этильного радикалов. Взаимодействие радикалов с этиленом и, возможно с поверхностью МУНТ, приводит к росту полиароматических молекул и образованию ЛОУ. При этом новые ЛОУ также служат поверхностью, доступной для реакции зарождения цепи, что приводит к образованию слоистых отложений, равномерно покрывающих МУНТ. В случае низкой дефектности поверхности нанотрубки скорость образования ЛОУ снижается и морфология ЛОУ становится островковой. Полученные кинетические данные о процессе формирования ЛОУ на поверхности нанотрубок могут быть встроены в модель роста МУНТ в реакторе с псевдоожиженным слоем. При 670С доля ЛОУ в продукте не превышает 1-2 масс. %. В то же время более высокие температуры будут кратно увеличивать долю аморфного углерода.

Несмотря на представленные результаты, детальная информация о взаимосвязи свойств МУНТ и условий организации процесса их синтеза (природа катализатора, температура, состав и скорость подачи газовой смеси и т.п.) может быть получена только в ходе детального in situ исследования процессов, протекающих в ходе индукционного периода (активации) роста МУНТ

Динамика изменения фазового состава бикомпонентных катализаторов синтеза МУНТ в ходе нагрева в инертной среде

Значительной проблемой для проверки данного предположения являлось отсутствие модельных углеродных систем с контролируемым числом дефектов. Однако в серии работ [251, 252], выполненных в группе Jorio и опубликованных в 2010 году, приводится исследование методом КР спектроскопии высокоориентированного пиролитического графита, который подвергался бомбардировке ионами аргона с контролируемой плотностью пучка, что в свою очередь позволяло получать углеродные материалы с заданной концентрацией дефектов (Рисунок 93а-е). В рассматриваемых работах зависимость соотношения I2D/ID не исследуется в явном виде, однако представленные в открытом доступе результаты позволяют получить график «J.2D/ID - характерный размер углеродного кристаллита» (Рисунок 93f - черные точки). Важно отметить, что величина характерного размера кристаллита (La) дефектной структуры получена для высокоориентированного пиролитического графита путем усреднения концентрации дефектов, т.е. является скорее эффективным значением, нежели реально наблюдаемым фактом. Тем не менее, полученная зависимость аппроксимируется условиями (4.2.1) с низким значением отклонения (Рисунок 93f -линии).

Фотографии, полученные с помощью сканирующей туннельной микроскопии, поверхности высокоориентированного пиролитического графита до (а) и после его бомбардировки ионами Аг+ с различными плотностями пучка (штук/см2; 90 эВ): b -10 ,с — 10 ,d — 10 ,е - 10 [251]; наблюдается постепенное увеличение дефектности углеродной структуры, f - зависимость соотношения интенсивностей 2D и D мод (Іго/Ь) спектров КР от характерного размера кристаллита графита (La) [252].

Используя полученные экспериментальные данные зависимости соотношения Іго/Ь ОТ La можно однозначно отобразить результаты исследования серий МУНТ методом КР спектроскопии, полученных с использованием катализаторов БегСо/А Оз и Co-Mn/MgAlxOy (Рисунок 94). Полученные результаты позволяют утверждать, что для разных систем катализаторов, полученных методом Пекини, наблюдается практически линейная зависимость характерного размера углеродного кристаллита структуры МУНТ от диаметра нанотрубки (т.е. от размера частицы активного компонента). При этом наклон рассматриваемой кривой зависит от состава активного компонента катализатора роста МУНТ. МУНТ, полученные с использованием катализатора Co-Mn/MgAlxOy, обладают значительно меньшим характерным размером бездефектных участков, чем нанотрубки, синтезированные с помощью БегСо/АІгОз. Возможно, именно фактор высокой дефектности структуры нанотрубок является одной из основных причин закрытия производства МУНТ компанией Bayer MaterialScience AG в 2013 году, так как подобный состав катализатора (Со-Mn/MgAlxOy) в их процессе [155]. Косвенными доказательствами правильности проведенной оценки характерных размеров кристаллитов структуры МУНТ могут являться следующие факты. Во-первых, экспериментальное значение La для МУНТ с диаметром 10 нм, полученных с использованием катализатора БегСо/АІгОз, равно 6.86 нм, в то время как значение области когерентного рассеяния рефлекса С(100), отвечающего за симметрию в графеновой плоскости и полученного также для данного типа нанотрубок, равно 7.58 нм (см. раздел 3.2.1), что является достаточно хорошим совпадением в рамках оценки La. Во-вторых, полученные аппроксимационные кривые (Рисунок 94, красная и синяя линии) при малых значениях диаметра устремляются к размерам La, близким к нулю.

Рисунок 94. Зависимость характерного размера кристаллита графита (La), рассчитанная на основании данных (Рисунок 94) и [252], от диаметра МУНТ, с использованием двух типов катализаторов БегСо/А Оз (синие квадраты) и Co-Mn/MgAlxOy (красные круги). Наблюдается практически линейная зависимость, аппроксимация которой также представлена (линии соответствующего цвета).

В случае катализаторов, полученных методом Пекини, характерный размер бездефектного углеродного кристаллита структуры МУНТ практически линейно зависит от диаметра нанотрубки, который в свою очередь практически равен размеру частицы активного компонента. Причинами подобного эффекта могут являться различия в скорости стадий, протекающих в ходе стационарного роста МУНТ. Например, разная энергия связи «металл-углерод» будет изменять константу скорости встраивания углерода в структуру нанотрубки и возможность его «переконденсации» в случае образования дефекта (см. раздел 1.1). В то же время, различная скорость диффузии углерода может изменять эффективное время нахождение одного атома С на границе раздела фаз «МУНТ-катализатор». Следует отметить, что вариация состава активного компонента позволяет изменять дефектность структуры МУНТ в широких пределах.

При исследовании активации катализаторов синтеза МУНТ комплексом физико-химических методов (in situ РФАСИ, in situ РФЭС, твердотельный ЯМР в собственном поле ядер 59Со, ПЭМ, ЭДС, газовая хроматография, КР спектроскопия) было обнаружено, что в ходе этой стадии протекает ряд процессов, связанных с восстановлением активного компонента, его спеканием и изменением состава. Исходные катализаторы представляют собой набор высокодисперсных смешанных оксидов со шпинелеподобной структурой. Их нагрев в инертной атмосфере приводит к частичной агломерации. В ряде случаев (при неполном выгорании С) происходит также восстановление металлов за счет остатков аморфного углерода в среде катализатора. Последующая подача этилена приводит к ступенчатому образованию активного компонента Fe-Co катализаторов через формирование промежуточных частиц чистого Со. Несмотря на практически полную равномерность распределения Fe и Со в среде катализатора, восстановление этих металлов происходит с разными скоростями. При этом образующиеся промежуточные частицы металлического Со, могут промотировать восстановление оксидов Fe по механизму спилловера Нг. Последующее восстановление железосодержащих фаз приводит к разбавлению сплава до значений, близких к соотношениям заданным при синтезе катализатора. Наблюдаемые сплавные кристаллические частицы являются активным компонентом Fe-Co катализаторов. В случае Со-Мп катализаторов наблюдается исчезновение рефлексов фаз, содержащих Мп, А1 и Mg, связанное с возможной аморфизацией их структуры. Активным компонентом Со-Мп катализаторов является сплавная частица, содержащая 3-7 ат. % марганца. Следует отметить, что объемное насыщение металлов углеродом не наблюдается на протяжении всей стадии активации, что может быть вызвано смещением равновесного значения содержания углерода в сплаве наличием границы раздела фаз с МУНТ или неравновесным характером протекания процесса. Кинетические параметры, измеренные в ходе in situ исследования активации катализатора, позволят усовершенствовать модель роста МУНТ, управляющую реактором с псевдоожиженным слоем. Использование бикомпонентных катализаторов на основе Fe-Co позволяет избежать образования стабильных карбидов в ходе роста МУНТ, а также сохранить растворимость углерода, что, в конечном счете, приводит к значительному росту их производительности. При этом вариация носителя активного компонента, а также их соотношения позволяет изменять диаметр МУНТ. Впервые с помощью КР-спектроскопии показано, что дефектность МУНТ зависит от диаметра металлической частицы и состава активного компонента. Этот результат позволяет варьировать данный параметр путем изменения состава катализатора