Введение к работе
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности:
Мировой выпуск стирола-мономера составляет порядка 27 миллионов тонн в год, из которых ~ 20% получают путем дегидратации изомерных фенилэтанолов в рамках многостадийного процесса совместного получения оксида пропилена и стирола (PO/SM).
Все заводы, работающие по PO/SM-технологии, используют вариант каталитической газофазной дегидратации в присутствии гранулированных алюмооксидных катализаторов. До недавнего времени завод в составе ПАО «НКНХ» использовал два вида катализаторов: в качестве основного слоя оксид алюминия марки АОА, украинского производства (ОАО «Азот», г. Днепродзержинск, Украина), в качестве форконтактного и опорного слоев оксид алюминия марки АОК-63-22/К, российского производства (АО СКТБ «Катализатор» г. Новосибирск). Изменение политической ситуации на Украине привело к тому, что поставки катализатора АОА были прекращены, поэтому актуальным является поиск алюмооксидного катализатора с соизмеримыми физико-химическими характеристиками.
Поскольку в настоящее время не существует единого мнения о механизмах реакций внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации спиртов на гетерогенных кислотных катализаторах, исследование этих реакций изомерных фенилэтанолов в присутствии оксида алюминия также является актуальной задачей.
Кроме того, для установления основных причин дезактивации алюмооксидных катализаторов необходим сравнительный анализ физико-химических свойств исходных (свежих) и отработанных катализаторов дегидратации, отобранных из различных сечений промышленного реактора.
Цель работы – установление взаимосвязи между физико-химическими и каталитическими свойствами оксидов алюминия в реакциях внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации изомерных фенил-этанолов.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих
задач:
исследование фазового состава, текстуры, элементного состава, поверхностной кислотности серии оксидов алюминия отечественного и зарубежного производства;
исследование кинетических закономерностей каталитических превращений 1-фенилэтанола и 2-фенилэтанола в присутствии избытка воды;
изучение влияния длительной гидротермальной обработки в газовой фазе на физико-химические свойства алюмооксидных катализаторов.
Научная новизна работы:
Впервые установлено, что при газофазной каталитической дегидратации в присутствии фазовооднородного - и двухфазного ( + )- оксидов
алюминия в условиях значительного избытка воды в системе на основе 2-фенилэтанола:
температурный порог начала реакций, приводящих к образованию стирола и простого симметричного эфира [2-(2-фенилэтокси)этил]бензола, лежит в области температур < 230С;
параметры уравнения Аррениуса связаны линейной зависимостью вида: «lnA = a-Ен + b» со значением «изокинетической температуры» Є=(663 ± 66) К;
дегидратирующая активность катализаторов коррелирует с концентрацией кислотных центров поверхности, характеризующихся по ТПД-ЫНз температурой десорбции выше 350С;
наблюдается близкая к линейной корреляция между конверсией спирта и селективностью по продуктам внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации.
В системе содержащей 1-фенилэтанол и 2-фенилэтанол образуется несимметричный простой эфир [1-(2-фенилэтокси)этил]бензол.
Теоретическая и практическая значимость.
Теоретическая значимость работы:
Получены данные о взаимосвязи кислотных центров поверхности оксидов алюминия различного фазового состава и направления реакций газофазной дегидратации ароматических одноатомных спиртов различного строения.
Практическая значимость работы:
-
Показано, что при входном контроле качества алюмооксидных катализаторов дегидратации необходимо осуществлять количественный анализ катионов щелочных (Na, K) и щелочноземельных (Ca) металлов на их поверхности;
-
Установлено, что дегидратирующая активность исходных алюмооксидных катализаторов может быть увеличена за счет десорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов с поверхности оксида алюминия в водном растворе бренстедовской кислоты;
-
Установлено, что основная доля натрия, вносимого в реактор дегидратации с сырьевым потоком, задерживается форконтактным слоем катализатора в первом аппарате каскада;
-
Установлено, что независимо от места расположения в промышленном реакторе катализатор на основе - и - оксидов алюминия сохраняет высокую механическую прочность в течение, как минимум, годичного цикла промышленной эксплуатации.
Положения, выносимые на защиту:
1. Кинетические закономерности газофазной каталитической дегидратации изомерных фенилэтанолов в присутствии алюмооксидных катализаторов в системе содержащей избыток воды по отношению к спирту.
2. Влияние фазового состава, текстурных характеристик, микропри
месей щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Ca, Mg), поверхност
ной кислотности на дегидратирующую активность оксидов алюминия.
3. Влияние условий промышленной эксплуатации на физико-
химические свойства фазовооднородного - и двухфазного ( + )- оксидов
алюминия.
Методы исследования. Рентгеновская дифракция, низкотемпературная адсорбция азота, пламенная фотометрия, ИК-спектроскопия, газовая хроматография, рентгенофлуоресцентная спектрометрия, термопрограммиру-емая десорбция аммиака, атомно-эмиссионная спектроскопия, гелиевая пик-нометрия, конфокальная микроскопия, масс-спектрометрия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса.
Апробация работы. Результаты докладывались на Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 2011); II Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Самара, 2014); XII European Congress on Catalysis «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Казань, 2015); IX международной научно-практической конференции «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии» (Нижнекамск, 2016).
Достоверность результатов. Результаты диссертационной работы получены с использованием современных физико-химических методов анализа; статистическая обработка экспериментальных данных включала дисперсионный, корреляционный и регрессионный варианты анализа.
Личный вклад автора. Автором лично получены, интерпретированы и обобщены экспериментальные данные по изучению текстурных характеристик, элементного состава и каталитических свойств различных оксидов алюминия. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, проведении экспериментов, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов, подготовке результатов исследований к публикации.
Публикации. Опубликовано 16 научных работ, в том числе 12 статей в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, 4 тезиса докладов на научных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация содержит 149 страниц, включая 73 рисунка и 65 таблиц, и состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы из 131 наименования.