Введение к работе
Актуальность темы. В химической кинетике за последние три десятиления накоплен обширный экспериментальный материал по радикальным реакциям в виде констант скорости и энергий активации. Сравнение, анализ и прогноз этих данных традиционно проводится на базе линейных корреляционных уравнений типа Гаммета, Тафта, Брауна и т. д. Линейные корреляции удобны в использовании, но их возможности зачастую сильно ограничены. В своей основе они имеют простые уравнения типа lg(k/ko)=po\ в основе которых лежит принцип линейного соотношения энергий, а он выполняется далеко не всегда. Отсюда вытекают ограниченность таких сравнений, их неточность, а также введение поправок и переход к многопараметрическим уравнениям.
Среди попыток преодолеть ограниченность линейных корреляций можно выделить ряд подходов, основанных на использовании упрощенных моделей переходного состояния, которые позволяют вывести рад нелинейных корреляционных соотношений. Эти нелинейные корреляционные соотношения количественно связывают совокупность свойств реагентов с кинетическими характеристиками реакции.
Современные методы квантовой химии позволяют в принципе рассчитывать поверхности потенциальной энергии и оценивать энергии активации радикальных реакций. Однако в каждом расчете рассматривается конкретная реакция, и поэтому полученный результат представляет собой теоретическую оценку соответствующего кинетического параметра для этой реакции. При
этом, по-прежнему, актуальной остается нерешенная задача сравнения полученных данных и их соотнесение к факторам, влияющим на реакционную способность. Исследование упрощенных моделей элементарного акта, позволяющих соотносить вклад каждого фактора в реакционную способность, представляет собой важную задачу в изучении реакционной способности радикалов в химических реакцях. Настоящая работа посвящена изучению радикальных реакций отрыва с помощью одной из таких упрощенных моделей и применению ее для оценки кинетических и термодинамических параметров таких реакций.
Цель работы. На основании предложенной упрощенной модели переходного состояния как точки пересечения двух термов Морзе провести анализ различных классов радикальных реакций отрыва и разработать методы оценки энергии активации, энтальпии реакции и энергии диссоциации связей органических соединений.
Научная новизна. Предложена полуэмгшрическая модель переходного состояния радикальной реакции отрыва в жидкой и газовой фазах, выведены на ее основе уравнения, связывающие параметры реакции радикального отрыва.
В рамках этой модели проанализирован большой экспериментальный материал по радикальным реакциям отрыва и установлен эмпирический факт постоянства введенного кинетического параметра в пределах одной реакционной серии. Этот параметр позволяет проводить сравнение и анализ реакционной способности радикалов и молекул в реакциях различных классов на эмпирическом уровне.
На основе модели предложен метод оценки энергии активации радикальных реакций отрыва, оценена его предсказательная способность, предсказаны значения энергии активации еще неизученных реакций.
Разработан новый полуэмпирический метод оценки энергии диссоциации связей по кинетическим данным, проанализированы условия его применения и получены новые данные по энергиям диссоциации связей для широкого круга органических соединений.
На основе полученных данных разработана и создана база данных по энергиям диссоциации связей органических соединений (около 1000 соединений). База данных реализована с применеием SQL-технологии в архитектуре клиент-сервер второго поколения.
Практическая ценность. Предложенная полуэмпирическая модель переходного состояния реакций радикального отрыва является эффективным инструментом исследования радикальных реакций и анализа экспериментальных данных. Она позволяет оценить вклад в активационный барьер реакции каждого из физических факторов, определяющих процес элементарного акта. Вычисленный в рамках модели кинетический параметр Ьге может выступать в качестве критерия разделения реакции на группы и позволяет проводить сопоставления экспериментальных кинетических характеристих для широкого круга радикальных реакций. На основе рассматриваемой модели предложен способ вычисления энергии активации радикальной реакции, который позволяет достаточно надежно предсказывать значения энергии активации, в том числе и для неизученных пока реакций. Разработан новый метод оценки энергии диссоциации связи молекул по кинетическим данным, применение которого
позволило определить данные значения для более чем 200 органических соединений. Для некоторых молекул такие оценки получены впервые. На основе проведенных расчетов создана оригинальная база данных по энергиям диссоциации связей молекул органических соединений (около 1000), котороя доступна как в настольном варианте, так и через удаленный доступ по компьютерной сети.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в девяти печатных работах.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и перечня цитируемой, литературы. Она изложена на 170 страницах текста, включая 11 рисунков и 35 таблиц. Библиогафия содержит 178 наименования отечественных и зарубежных авторов.