Содержание к диссертации
Введение
Состояние вопроса и постановка задач исследования 12
Взаимосвязь между повреждаемостью оборудования ТЭС и АЭС и их водно-химическими режимами 12
Состав солеотложений и зоны их образования на участках водопарового тракта прямоточных котлов 15
Влияние гидродинамических условий потока'теплоносителя на образование накипи в паровых котлах
Выводы 23
Задачи данного исследования 24
Экспериментально-теоретические методы исследования процессов растворимости приме сей и накипеобразования в водопаровом тракте котлов 25
Условия растворимости и образования твердой фазы из водных растворов неорганических соединений 25
Методы определения растворимости веществ в воде и паре при высоких ТиР 28
1 Экспериментальные методы 28
2 Термодинамический метод 31
3 Кондуктометрический метод 33
Выводы 36
Исследование взаимосвязи растворимости и электропроводности примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при высоких температурах и давлениях 38
Растворимость и электропроводность естественных примесей в воде и паре прямоточных котлов 38
1 Взаимосвязь закономерностей растворимости и электро проводности легкорастворимых естественных примесей в воде при высоких Ти Р 42
3.1.2 Взаимосвязь закономерностей растворимости и электро проводности труднорастворимых естественных примесей в воде при высоких Т и Р 45
3.2 Взаимосвязь растворимости и электропроводности продуктов коррозии конструкционных материалов в теплоносителе энергоблоков 51
3.3 Выводы 55
4 Исследование растворимости и электропровод ности fe(oh)2 в воде при высоких тир 57
4.1 Формы существования продуктов коррозии железа в обессоленной нейтральной воде и их электропроводность 57
4.2 Экспериментально-теоретическое определение электролитических свойств растворов Fe(OH)2 при высоких Т и Р, характерных для конденсато-питательного тракта ТЭС и АЭС 60
4.2.1 Экспериментальное исследование электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка в диапазоне Т от 18до100С 65
4.2.1.1 Измерительная ячейка электропроводности 65
4.2.1.2 Приборы и измерительная схема 67
4.2.1.3 Приготовление растворов 68
4.2.1.4 Тарировка ячейки-датчика и наладочные работы 69
4.3 Экспериментальный материал и результаты его обработки '2
4.3.1 Электропроводность чистой воды 72
4.3.2 Удельная электропроводность растворов сульфатов железа, никеля и цинка 73
4.3.3 Эквивалентная электропроводность растворов сульфатов железа, никеля и цинка 75
4.3.4 Оценка точности эксперимента 78
4.4 Расчетно-теоретическое определение температурной зависимости электропроводности растворов электролитов вдоль линии насыщения 81
4.5 Расчет растворимости Fe(OH)2 в воде при высоких Т и Р по данным об электропроводности 92
Определение предельной эквивалентной электропроводно сти растворов Fe(OH)2 при высоких Т и Р 92
Определение эквивалентной электропроводности растворов Fe(OH)2 в широком диапазоне Т и С 97
Определение закономерностей изменения эквивалентной и удельной электропроводности насыщенных растворов труднорастворимых соединений в воде при высокихТиР 103
Определение закономерностей изменения эквивалентной и удельной электропроводности насыщенных растворов Fe(OH)2 при высоких Т ПО
Расчет растворимости Fe(OH)2 в воде по данным об электропроводности при изменении Т от 18 до 280С 112
Выводы 120
Прогнозирование начальных границ отложения примесей на теплообменных поверхностях водопарового тракта прямоточных котлов ск 121
Прогнозирование начальных границ отложения примесей теплоносителя по зависимостям эквивалентной электропроводности их растворов от плотности водопаровой среды контура прямоточного котла СКД 122
Исследование адекватности прогнозируемых и действительных начальных границ отложения примесей теплоносителя в прямоточных котлах ТЭС 128
Сопоставление прогнозируемых границ начала отложения примесей теплоносителя с закономерностями их распределения по тракту, полученными в результате испытаний промышленных котлов СКД 135
Выводы 139
Заключение 141
Литература
- Состав солеотложений и зоны их образования на участках водопарового тракта прямоточных котлов
- Методы определения растворимости веществ в воде и паре при высоких ТиР
- Взаимосвязь закономерностей растворимости и электро проводности легкорастворимых естественных примесей в воде при высоких Ти Р
- Экспериментальное исследование электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка в диапазоне Т от 18до100С
Введение к работе
Актуальность работы
Одной из главных задач эффективной организации процессов генерации пара на ТЭС и АЭС является обеспечение условий надежной и безаварийной работы оборудования. Это, прежде всего, относится к парогенератору (ПГ), поскольку отложения примесей и коррозия в пароводяном тракте тепловых электростанций приводят к повреждениям поверхностей нагрева, вынужденным остановам ПГ и, следовательно, к повышению стоимости пара и электроэнергии [1,2, 13].
Несмотря на то, что современные ТЭС и АЭС используют воду относительно высокого качества, некоторое количество примесей все же поступает в пароводяной цикл станции с присосами охлаждающей воды в конденсаторах турбин и в результате коррозии оборудования. При этом теплоноситель загрязняют продукты коррозии металлов всех элементов контура, но в наибольшем количестве различные соединения железа [2]. В первую очередь это относится к прямоточным котлам, где относительная роль продуктов коррозии ПК резко возрастает как из-за увеличения интенсивности коррозии сталей с ростом Т, так и в связи с уменьшением концентрации других примесей, поступающих в цикл ТЭС. Работами М.А. Стыриковича, Т.Х. Маргуловой, О.И. Мартыновой и их учеников установлено, что основой для организации и нормирования водно-химических режимов ВХР энергоблоков ТЭС и АЭС являются данные о растворимости примесей в воде и паре при рабочих температурах Т и давлениях Р теплоносителя [1 -3,7].
Однако на сегодняшний день количество таких данных еще недостаточно для разработки оптимальных ВХР, а их получение при высоких Т и Р связано с проведением трудоемких и дорогостоящих лабораторных и натурных экспериментов [3-6]. Поэтому все более актуальной в настоящее время становится проблема разработки альтернативных методов количественной оценки величин растворимости и прогнозирования зон отложения примесей воды и пара на участках контура ТЭС и АЭС.
Одним из таких методов может служить кондуктометрический метод физико-химического анализа, суть которого состоит в том, что по данным об удельной электропроводности насыщенного раствора вещества ан и его эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении Х можно рассчитать растворимость S данного соединения в НгО [8]. Однако рассчитанные таким методом данные о растворимости S типичных примесей теплоносителя при рабочих Т и Р современных котлов — отсутствуют. Это прежде всего связано с тем, что даже в справочной литературе [9, 10] данные о ан и Х имеются лишь для немногих веществ, и те ограничены температурными интервалами 18 - 20С для GH и 18 - 100С для Х. В то же время эти характеристики (ан и Х) можно получать путем непосредственного измерения электропроводности водных растворов веществ — примесей теплоносителя при высоких Т и Р. Исследование их электропроводности имеет также большое значение для развития технологии подготовки воды, для дополнения теории высокотемпературных растворов и для разработки контрольно-измерительной кондуктометрической аппаратуры, способной оценивать качество воды и пара энергоблоков в условиях их рабочих параметров состояния.
Настоящая работа на изучение взаимосвязи закономерностей растворимости и электропроводности продуктов коррозии железа в теплоносителе котлов СКП и совершенствование методов прогнозирования границ начала отложений веществ в водо-паровом тракте прямоточных котлов мощных энергоблоков ТЭС.
Объектом исследования являются прямоточные котлы сверхкрити-ческих параметров, работающие при нейтрально-окислительном водно-химическом режиме.
7 Предметом исследования является теплоноситель котлов, как физико-химическая система высокотемпературных водных растворов неорганических примесей.
Цель работы состоит в обеспечении системы химико-технологического мониторинга ТЭС и АЭС новыми количественными соотношениями между электропроводностью и растворимостью примесей теплоносителя при его рабочих параметрах состояния.
Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:
На основании независимых экспериментальных данных исследовать наличие или отсутствие адекватности закономерностей растворимости и электропроводности примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при высоких температурах и давлениях.
Экспериментально исследовать электропроводность растворов сульфатов железа, никеля и цинка в воде при Т до 100С.
На основании закона Кольрауша об аддитивности установить закономерности изменения эквивалентной электропроводности от температуры разбавленных и насыщенных растворов Mg(OH)2 и Fe(OH)2 при Т до 250С.
Исследовать возможные способы определения предельной эквивалентной электропроводности Fe(OH)2, Ва(ОН)2, FeSC>4 и MgSC>4 при температурах теплоносителя до 280С.
По аналитической зависимости v=X/a„ , устанавливающей количественную взаимосвязь между растворимостью и электропроводностью труднорастворимого соединения, рассчитать величины произведений растворимости гидроксида двухвалентного железа Fe(OH)2 по первой и второй ступеням диссоциации при Т до 280С.
На основании результатов данной работы и независимых данных других авторов исследовать и обосновать возможность прогнозирования начальных границ отложения различных примесей на участках водо-парового тракта котла не только по закономерностям растворимости, но и по зависимостям эквивалентной электропроводности их растворов от плотности или энтальпии теплоносителя.
Научная новизна работы
Научно обоснована возможность получения закономерностей растворимости примесей теплоносителя. ТЭС и АЭС при его рабочих параметрах состояния кондуктометрическим методом. Установлено, что эквивалентная электропроводность, как физико-химическая характеристика свойств растворов, адекватно отражает закономерности растворимости и при высоких Т, указывая на тесную взаимосвязь процессов диссоциации и кристаллизации веществ в растворе.
С помощью усовершенствованного термостатируемого кондукто-метрического датчика получены новые экспериментальные данные об электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100С.
Получены новые расчетные данные о предельной эквивалентной электропроводности Х и X разбавленных растворов Fe(OH)2 и Mg(OH)2 при Т до 250С.
Получены новые данные о закономерностях изменения удельной и эквивалентной электропроводности насыщенных растворов Fe(OH)2 и Mg(OH)2 приТдо250С.
Впервые рассчитаны кондуктометрическим методом величины растворимости S и произведений растворимости Fe(OH)2 , как первичного продукта коррозии железа, при Т до 280С по первой и второй ступеням диссо- циации Рассчитанные величины S при 25С совпадают со справочными с точностью ±6%.
Предложен и обоснован электролитический метод прогнозирования начальных границ солеотложений в пароводяном тракте прямоточных котлов.
Установлена тождественность прогнозируемых и действительных границ начала отложения примесей теплоносителя, полученных в результате натурных испытаний промышленных энергоблоков независимыми авторами.
Достоверность и обоснованность результатов обеспечены: применением классических законов и зависимостей электрохимии растворов; применением стандартизированных методов, поверенных средств измерений и обработки результатов исследований; идентичностью и сходимостью расчетных данных со справочными (при 25С до 6%) и высокоточными экспериментальными данными других авторов (при Т=156С до 4%); тождественностью прогнозируемых границ начала отложений фактическим, полученным в результате натурных испытаний промышленных энергоблоков независимыми авторами.
Практическая значимость работы:
1 Для экспертных систем химико-технологического мониторинга ТЭС и АЭС предложены температурные и концентрационные зависимо сти электропроводности растворов Fe(OH)2, позволяющие оперативно оце нивать и регулировать содержание железа в теплоносителе при Т, отличных от комнатных.
2 Обоснованы возможности достоверного расчета кондуктометриче- ским методом растворимости слабо растворимых примесей теплоносителя непосредственно при его рабочих параметрах состояния.
3 Получены данные о предельной растворимости гидроксида двух валентного железа при Т до 280С, позволяющие прогнозировать развитие коррозионных процессов в конденсато-питательном тракте прямоточных котлов СКП.
4 Определены основные критерии объективного прогнозирования электролитическим методом начальных границ солеотложений в водо- паровом тракте прямоточных котлов СКП.
Личный вклад автора заключается в анализе и сопоставлении закономерностей растворимости и электропроводности растворов веществ при Т до 370С по данным разных авторов; постановке и проведении экспериментальных исследований электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100С и обработке результатов измерений; оценке правомерности применения закона аддитивности Кольрауша к высокотемпературным разбавленным растворам Mg(OH)2 и Fe(OH)2; разработке методических основ определения исходных данных и расчета по аналитической зависимости v=X/aH произведений растворимости Fe(OH)2 по первой и второй ступеням диссоциации при Т до 280С; обосновании электролитического метода прогнозирования начальных границ солеотложений и оценке его адекватности результатам натурных испытаний промышленных энергоблоков.
Автор защищает:
Установленную адекватность закономерностей изменения растворимости и эквивалентной электропроводности примесей теплоносителя ТЭС и АЭС при его рабочих параметрах состояния.
Усовершенствованную конструкцию термостатируемого кондукто-метрического датчика и результаты экспериментального исследования электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка при Т до 100С.
Методику расчета кондуктометрическим методом растворимости труднорастворимых примесей теплоносителя при Т до 280С.
Результаты расчетов (табличные данные) величин растворимости и произведений растворимости по первой и второй ступеням диссоциации гид-роксида двухвалентного железа при Т до 280С.
Электролитический метод прогнозирования границ начала отложений примесей теплоносителя в водопаровом тракте контура прямоточных котлов СКД.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались: на научно-практической конференции "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" (г. Курск, КГТУ, 1995 г.), на XXIV сессии семинара "Диагностика энергооборудования" (г. Новочеркасск, ЮрГТУ (НПИ), 24-26 сентября 2002 г.), на IV международной конференции "Повышение эффективности производства электроэнергии" (г. Новочеркасск, ЮрГТУ (НПИ) 14-17 октября 2003 г.), на XXVI сессии Всероссийского семинара "Диагностика энергооборудования" (г. Новочеркасск, ЮрГТУ (НПИ) 21-24 сентября 2004г.), на Всероссийской научно-практической конференции "Техносферная безопасность" (Ростов-на-Дону -Шепси, 2004 г.), на ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава ЮрГТУ (НПИ), на техническом совете ОАО НИИ ЮжВТИ, 2005 г., на V международной научно-технической конференции (г. Новочеркасск, ЮрГТУ (НПИ), 26-28 октября 2005 г.).
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 9 печатных работах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы, включающего 101 наименование, и приложения. Работа содержит 159 страниц машинописного текста, иллюстрирована 49 рисунками и 15 таблицами.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР кафедры "Тепловые электрические станции" ЮрГТУ (НПИ) в рамках комплексной научно-технической программы
Состав солеотложений и зоны их образования на участках водопарового тракта прямоточных котлов
Примеси по их растворимости условно подразделяют на труднорастворимые и легкорастворимые. Условия образования и предотвращения на-кипеотложений для этих двух групп веществ различны.
Причины различного поведения веществ в паро-водяном тракте и их выделения из котловой воды или пара в твердом виде (накипь или шлам) еще недостаточно изучены [16]. Учеными установлено [1, 15-17], что необходимым условием для образования накипей являются превышение концентрации примесей над их растворимостью при данной тепловой нагрузке поверхности, т.е. при данных Т и Р теплоносителя. Однако известно [1] и то, что при движении теплоносителя по водопаровому тракту энергоблока мощных ТЭС, вода Н20, как растворитель, претерпевает существенные изменения за счет падения ее диэлектрической проницаемости Є и вязкости.
В этих условиях любые электролиты, даже те, которые в разбавленных водных растворах при комнатной Т практически полностью были диссоциированы (например, NaCL, Na2S04 и др.), при движении по тракту прямоточного котла становятся слабыми электролитами с подавленной диссоциацией [1].
Падение плотности р приводит к ослаблению свойств Н20 как ионизирующего растворителя и, как следствие, к сближению ионов и образованию нейтральных частиц - ионных пар и молекул. А такой процесс сопровождается радикальным изменением условий гидратации частиц и, следовательно, условий их растворимости [1].
В большинстве случаев накипи состоят из смеси нескольких химических соединений. Поэтому классифицируют их обычно по катионам преобладающих веществ. Так все натриевые соединения обладают высокой растворимостью в воде и их называют легкорастворимыми. Кальциевые, магниевые и железные соединения относятся к труднорастворимым [1,2, 15, 16]. Тем не менее, к настоящему времени имеются ограниченные сведения о растворимости даже отдельных веществ при Т и Р, характерных для прямоточных котлов [16].
Результаты исследования зоны, величины и состава отложений соединений кальция, магния и окислов железа в котле СКД, проведенные во ВТИ [4, 18], показали, что отложения состояли в основном из окислов железа (на 50-400%), а остальная доля приходилась на соединения кальция и магния. Максимальное количество отложений наблюдалось в ВРЧ. В переходной зоне (ПЗ) отложений было значительно меньше и сравнительно мало - в НРЧ котла [4].
Отсюда можно сделать вывод о том, что НРЧ котла является лишь начальной зоной отложений окислов железа и соединений кальция, магния.
Специальные опыты зарубежных авторов [19] на котле сверхкритических параметров исследовательского центра фирмы Бабкок - Вильконс показали, что максимальное количество отложений находилось на трубах котла в кДэю ( KKCUI і зоне с теплосодержанием теплоносителя h = 2220 -н2417—— 530 577 . А кг у кг ) в котле электростанции Эвон [20], работавшем при Р=25,1 МПа (246 ата), зона максимальных отложений наблюдалась уже при h = 2925—— 698 . кг \ кг J
Проведенные авторами [25] теплохимические испытания на прямоточном котле при 22,1 и 30,6 МПа выявили наибольшие отложения соединений кальция и продуктов коррозии преимущественно в зоне с максимальной теплоемкостью теплоносителя. В том случае, когда качество питательной воды ухудшалось - зона кальциевых отложений продуктов коррозии увеличивалась и смещалась в область более низких значений теплоемкости [15, 25]. В результате испытаний промышленного прямоточного котла СКД установлено [15], что при жесткости питательной воды 1 - 1,5 мкг-экв/кг отложения солей жесткости преобладали в верхней радиационной части ВРЧ котла, а при больших значениях жесткости и повышенном содержании продуктов коррозии железа основная масса отложений смещалась в нижнюю радиационную часть НРЧ [15].
Исследования с целью выявления зон отложений в экранах прямоточного котла производительностью 300 т/ч и давлением пара 21 МПа выполнялись и в НПО ЦКТИ им. И.И. Ползунова [6]. В этой работе приводятся более детальные данные об отложениях большинства примесей теплоносителя: солей жесткости, кремнекислоты (Si02), полуторных ОКИСЛОВ R2O3 (А12Оз, РегОз), соединений натрия и окислов меди (СиО). Проведенные испытания показали, что отложения различных веществ наблюдались на различных уча K_UDIC , соли кг стках котла: окислы железа и меди - в области h от 1250 до 2100 ——; кДоїс й = 21004-2430 СОЛИ жесткости - в зоне высоких теплоємкостей НгО кг ) натрия в радиационной части котла не наблюдались, но при превышении их количества в питательной воде над нормированной величиной, - осаждались в области пароперегревателя; кремнекислота (Si02), при концентрациях ее в питательной воде от 3 до 40 мкг/кг, проходила радиационную часть транзитом; отложения окислов железа располагались по всей длине экрана, но пре кПоіс имущественно в области h = 1173- 2100——. После 5000 часов работы котла кг с большим количеством остановок были сделаны вырезки труб в 17 местах. На всех вырезках, т.е. по всей длине экрана, имелись отложения в количестве 10+-100 г/м2, которые состояли на 90-97% из окислов железа, а содержание солей жесткости не превышало 1% [6].
Методы определения растворимости веществ в воде и паре при высоких ТиР
Экспериментальные исследования растворимости веществ в водном теплоносителе связаны с большими методическими трудностями: необходимостью создания условий равновесия между веществом и растворителем, отбором представительной пробы и т.д. [28]. Особенно это относится к околокритическим Т и Р, где незначительные изменения параметров состояния вызывают резкие изменения теплофизических и физико-химических свойств Н20, включая ее растворяющую способность.
Исследование растворимости в кипящей воде, насыщенном и перегретом паре выполняется двумя методами: статическим и динамическим. В большинстве случаев пользуются динамическими методами, т.к. при использовании статических методов сложно отобрать представительную пробу раствора для анализа без существенного нарушения параметров процесса [28].
Статические методы также используются, но, главным образом, при изучении растворимости неорганических веществ в жидкой фазе растворителя. Причем, если исследуется вещество с положительным температурным коэффициентом (растворимость которого растет с ростом Т), то при отборе пробы жидкой фазы пробоотборник мгновенно забивается твердой фазой вещества вследствие снижения Т и Р в момент открытия пробоотборника. Однако и эти трудности могут быть преодолены [30]. Если же исследуются вещества с отрицательным температурным коэффициентом, то таких трудностей не возникает. Так, статический метод использовался в исследованиях ВТИ при определении растворимости Na2S04 и Na3P04 [31] и растворимости продуктов коррозии железа в кипящей воде в МЭИ под руководством академика М.А. Стыриковича [32].
Большой комплекс исследований растворимости веществ проточным автоклавным методом был выполнен в МЭИ [28]. Исследовались вещества, характерные для водного режима ТЭС и АЭС при Р и Т вплоть до критических. В качестве примера на рисунке 2.1 приведены полученные результаты в виде графической зависимости растворимости гидроокиси алюминия в кипящей воде от величины рН0 при давлениях 2 МПа и 18,6 МПа [33]. Для построения этих зависимостей принимались лишь надежные экспериментальные данные, которые отвечали состоянию насыщения водного раствора. Усредненные значения этих данных в пересчете на А13+ нанесены на графики (рисунок 2.1). SA13+, мг/кг
Экспериментальное исследование растворимости продуктов коррозии в кипящей воде и распределение их между водой и насыщенным паром выполнено в МЭИ [34] также динамическим методом. Но в этом случае суть метода осуществлялась путем барботажа пара через раствор, содержащий продукты коррозии меди, никеля и цинка, при давлениях от 10 до 18 МПа. На рисунке 2.2 показано изменение растворимости продуктов коррозии цинка в воде с изменением ее рН0 при давлениях 10 и 18 МПа. Szn2+, мкг/кг
Сравнение рисунков 2.1 и 2.2 показывает, что описанные выше методические трудности экспериментов существенно влияют на разброс опытных точек. А это, в свою очередь, сказывается на погрешности полученных данных.
Термодинамический метод расчета растворимости продуктов коррозии (ПК) конструкционных материалов в тракте энергоблоков СКД в настоящее время развивается отечественными и зарубежными учеными [35-41].
Этот метод является составной частью анализа физико-химических процессов, протекающих в тракте прямоточных котлов, и позволяет расчетным путем определить состав равновесных растворов, образующихся при взаимодействии теплоносителя с продуктами коррозии.
Следует, однако, отметить, что большинство из этих расчетов выполняется в рамках определенных допущений. Достоинства и недостатки таких расчетов описаны автором [40] подробно. Наиболее существенным недостатком является то, что остается открытым вопрос о действительном составе компонентов раствора. В работах авторов [35-37] многие из недостатков удалось устранить и расширить температурный диапазон расчетов до 350С.
Однако и в этих работах основной методической трудностью является выбор и обоснование исходных данных по термическим константам растворенных в воде химических форм ПК (продуктов коррозии) металлов в стандартных условиях. При этом авторы этих работ в процессе совершенствования термодинамического метода подвергают ревизии свои прежние представления [41].
Взаимосвязь закономерностей растворимости и электро проводности легкорастворимых естественных примесей в воде при высоких Ти Р
Известно, что к легкорастворимым в воде веществам условно относятся хлориды, сульфаты, фосфаты, силикаты и гидроокиси натрия и калия [16]. Однако наиболее характерными для парогенерирующих установок являются соединения натрия. Соединения калия содержатся в исходных природных водах в значительно меньших концентрациях, чем соединения натрия, но мы рассматриваем и сопоставляем их X и S для выявления общих закономерностей.
Анализ данных о растворимости веществ в Н20 показывает, что температурные коэффициенты растворимости у всех легкорастворимых веществ положительные [10]. У таких веществ, как NaCl, NaOH, КС1, K2SiC 3, они имеют положительную величину (т.е. их растворимость увеличивается с ростом Т) во всем интервале Т жидкой фазы Н20 (рисунок 3.1 а), в то время как у Na2S04, K2SO4, Na2Si03, Na3PC 4, №2СОз температурные коэффициенты меняют знак с положительного на отрицательный с ростом Т, т.е. проходят через максимум (рисунки 3.1 б; 3.2 а, б).
Из рисунка 3.1, а видно, что растворимость NaCl в воде с ростом Т (или падением р) раствора непрерывно увеличивается и при 378С составляет 43,6%, что отвечает состоянию насыщенного раствора. Причем зависимость S(T) в области Т от 250 до 378С практически линейная. По такому же линейному закону с таким же углом наклона изменяется и X разбавленных растворов NaCl (С=5-10"4 - 2-Ю"3 г-экв/кг) и лишь для раствора концентрацией 1 г-экв/кг (58,5 г/кг) наблюдается слабовыраженный максимум зависимости Х(Т) в области Т 300С (кривая 3).
Поведение свободной кремнекислоты H2Si03 и ее соединений в прямоточных котлах имеет весьма важное значение, так как безостаточное испарение в них воды в значительной мере сказывается на содержании этих ве 43 ществ в паре, поступающем в турбину [1, 25, 51, 60]. Кроме того, кремниевая кислота уже при средних давлениях обладает способностью к избирательному уносу с сухим насыщенным паром [15]. Коэффициент распределения для Si02, например, при Р=10 МПа на три порядка выше, чем для NaCl и далее резко возрастает по мере роста Р [1].
Своеобразие поведения кремниевой кислоты в водных и паровых растворах объясняется тем, что она очень склонна к полимеризации и находится в водных растворах в самых разнообразных состояниях, вплоть до коллоидных систем. В котловой воде НгБЮз находится в гидролитическом равновесии со своими щелочными солями и в виде истинного, а не коллоидного раствора [59], но является слабым электролитом, ПР которого при 25С составляет всего 1-Ю"10 [29].
Своеобразно ведут себя соединения кремния (SiC 2, S1O3) и при спекании масс шлама ХВО. Так, в работе [46] нами показано, что в процессе кристаллизации силикатов и алюминатов кальция неожиданно обнаруживаются экзотермическме эффекты при Т=910 и 930С, что подтверждается рентгено-фазовыми исследованиями и данными измерения электропроводности масс в процессе спекания [46].
На рисунке 3.1 б нами сопоставлены зависимости растворимости S аморфной кремнекислоты (в пересчете на SiC ) в воде и X раствора Na2SiC 3 от Т вдоль линии насыщения. Такое сопоставление мы считаем правомерным по той причине, что в условиях котловой воды H2Si03 может образоваться в результате гидролиза Na2Si03 [15]. Na2Si03 + 2Н20 «= H2Si03 + 2Na+ + 20Н (3.1)
Из графика видно, что и SiC 2 и X Na2SiC 3 имеют максимумы в зависимости от Т, которые реализуются при Т=330 - 340С, и весьма схожие формы кривых. Явное снижение X и S наблюдаются лишь при критической Т=374,15С в отличие от этих же зависимостей для NaCl (рисунок 3.1 а), которые максимума не имеют.
ы калия и натрия относятся к числу легкорастворимых в воде веществ, но их температурные коэффициенты растворимости имеют температурные максимумы [16, 29], положение которых хорошо согласуется с максимальными значениями эквивалентной или удельной электропроводности их разбавленных растворов (см. рисунок 3.2 а, б).
Особенностью поведения K2SO4 и Na2S04 в воде при высоких Т является их способность гидролизоваться по следующей схеме [55]: Na2S04 - Na+ + NaS04 + Н20 - HSO; + Na+ + OH И 4- t (3.2) Na++S024- H++OH
Причем степень гидролиза изменяется неравномерно с ростом Т. Так, увеличение Т от 300 до 340С слабо влияет на степень гидролиза Na2SC 4 при постоянной его концентрации в растворе С=10"4 моль/кг. Дальнейший рост Т до 365С приводит к снижению степени гидролиза более чем в 2 раза (с 18 до 8%) [55]. Этот процесс отражает и приведенные нами зависимости с(Т) и Х(Т) на рисунке 3.2 б.
Сравнение рисунков 3.1 б и 3.2 а, б показывает, что максимумы растворимости и электропроводности для сульфатов калия и натрия сдвигаются в область более низких Т (более высоких р) по сравнению с максимумами S
и X для Na2Si03. Кроме того, нисходящие ветви кривых S(T), Х(Т) и ст(Т) для сульфатов калия и натрия вплотную приближаются к оси температур (или р) уже при 350-365 С, что характеризует резкое снижение их электролитической диссоциации (О! и X стремятся к минимуму), а, следовательно, и растворимости.
Экспериментальное исследование электропроводности растворов сульфатов железа, никеля и цинка в диапазоне Т от 18до100С
Измерения выполнялись с помощью усовершенствованного термоста-тируемого кондуктометрического датчика [50, 75], который и является измерительной ячейкой (рисунок 4.7). Датчик имеет два измерительных электрода 1 и 2. Первый из них выполнен в виде перфорированной пластины (1), а второй - в виде двух перфорированных тепло- и электропроводящих секций, имеющих полости (6) для циркуляции охладителя. Между верхней и нижней секциями электрода 2 располагается второй измерительный электрод - перфорированная пластина (1). Температура исследуемого раствора в межэлектродном пространстве датчика контролируется Х-К или Pt-10Rh-Pt термопарами (3), горячий спай которых размещен непосредственно в одном из отверстий среднего электрода (1). Один из проводов этой термопары (3) используется для токоподвода к центральному измерительному электроду (2) ячейки-датчика. Термостатирование осуществляется регулированием расхода теплоносителя (или хладоагента), который подается по трубке (4) в полые секции электрода (2). Все детали датчика-ячейки выполнены из титана. тельно, изменения диапазона концентраций исследуемых растворов. Эта цель достигается следующим образом:
1 Втулки-изоляторы (5) одновременно являются и прижимными вин тами, с помощью которых устанавливается необходимое межэлектродное расстояние.
2 Центральные электроды - перфорированные пластины выполняются различной толщины, за счет чего также изменяется межэлектродное расстояние.
3 Нетермостатируемый измерительный электрод (1) может устанавливаться как между термостатируемыми секциями, так и с внешней стороны верхней или нижней термостатируемой секции.
Изменяя такими способами межэлектродное расстояние, можно измерять электропроводность не только разбавленных, но и концентрированных растворов веществ.
Проводимость растворов электролитов в воде измерялась с помощью измерителя иммитанса Е7-14 на частотах 1-Ю4 сек"1, что исключало поляризационные эффекты. Контрольные замеры выполнялись прецизионным трансформаторным мостом ВМ-484. В основу измерительной схемы положен известный метод моста переменного тока (рисунок 4.8), в плечо 1-4 которого подсоединена измерительная ячейка-датчик электрической проводимости, обладающая активным Ra и емкостным сопротивлением Re. В плечо сравнения 1-2 включены параллельно магазин сопротивлений RM и магазин емкостей См. В плечи моста 2-3 и 3-4 включены безреактивные сопротивления Ri и R2, равные по величине. В вершине моста 3 между Ri и R2 включены безреактивный реахорд Rn и шунтирующее его безреактивное сопротивление R3, что позволило более точно уравновешивать плечи моста 2-3 и 3-4. На диагональ моста 2-4 подается переменное напряжение от генератора звуковой частоты. Выходное напряжение с диагонали 1-3 поступает на индикатор нуля.
Для приготовления растворов использовалась обессоленная вода, которая получалась путем очистки дистиллята из дистилляционнои установки в ионообменных фильтрах. Полученная обессоленная вода имела удельную 7 f\ 1 электропроводность а порядка 4,3-10 -Ю,96-10" См-см" , а исходный дистиллят - (1,6+-2,1) -10"6 См-см"1 при комнатных Т. После дегазации, т обессолен 7 1 ной воды снижалась до (1,82+-5,1) -10 См-см" при комнатных Т, но увеличивалась до (4,2-5-5) -10"6 См-см"1 при 96С.
Растворы КС1 необходимой концентрации С готовились путем разбавления исходного раствора КС1, полученного из фиксанала, для чего использовались микропипетки. Растворы FeS04, ZnSC 4 и NiSC 4 готовились путем растворения в обессоленной воде навески соответствующей соли и разбавлением раствора до требуемой С. Так как сульфаты металлов гигроскопичны, то навеска соли взвешивалась на аналитических весах в герметичном полиэтиленовом сосуде с известным заранее весом.
