Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Исследование рациональных вариантов десульфуризации газов ТЭС 22
1.1. Обзор литературы и выбор направления исследований 22
1.2. Методы исследования 30
1.3. Экспериментальные исследования 35
1.3.1. Эффективность электрохимической обработки воды в лабораторной модели электролизера 35
1.3.2. Эффективность процесса газоочистки 35
1.3.3.Повышение эффективности газоочистки при использовании анолита 35
1.3.4. Коррозионная активность электрохимически обработанной воды 38
1.4. Теоретические исследования 47
1.4.1 .Оценка величины энергии активации процесса электролитической диссоциации необработанной воды 47
1.4.2,Оценка величины энергии активации процесса электролитической диссоциации воды при ее электрохимической обработке 53
1.4.3. Кинетика процесса десульфуризации газа необработанной водой 57
1.4.4. Сорбционная емкость католита 60
1.4.5. Сорбционная емкость анолита 62
1.4.6. Регенерация отработанного католита 65
1.4.7. Регенерация отработанного анолита 67
1.4.8.Влияние выщелачивания золы анолитом на эффективность газоочистки 70
1.4.9. Коррозия металлов и сплавов в электрохимически обработанной воде 71
1.5.Технологические разработки и опытно-промышленные испытания 77
1.6.Технико-экономические показатели разработанной технологии газоочистки 83
1.7. Обсуждение результатов исследований 90
Выводы 95
ГЛАВА 2. Моделирование процессов сухой и полусухой десульфуризации газов и расчеты составов отходов газоочистки на различных котлах ТЭС 97
2.1. Обзор литературы в выбор направления исследований 97
2.1.1. Сухая десульфуризация дымовых газов 97
2.1.2. Полусухая десульфуризация дымовых газов 108
2.1.3. Выбор направления исследований 109
2.2. Методы исследований 110
2.3. Моделирование процесса сухой десульфуризации газов и расчеты материальных потоков и состава отходов газоочистки 110
2.3.1. Котел ТГТП-312А энергоблока 300МВт Зуевской ГРЭС 112
2.3.2. Котел ТПП-210А энергоблока 300МВт Новочеркассой ГРЭС. 112
2.3.3. Котел БКЗ-210-140 ПТ Черниговской ТЭЦ 118
2.3.4. Условный пылеугольный котел 119
2.3.5. Котел К-50 котельной концерна «Стирол» 119
2.3.6. Водогрейный котел КВ-ТС-10-150П котельной Моспинской ЦОФ 119
2.3.7. ОПУ КИСТР 120
2.3.8. Котел БКЗ-75-39 Александрийской ТЭЦ 120
2.4. Обсуждение и анализ результатов расчета составов отходов газоочистки І 22
2.5. Исследование влияния наиболее значимых параметров процесса сухой десульфуризации газов на состав отходов газоочистки 124
2.6. Анализ влияния наиболее значимых параметров процесса на состав отходов газоочистки 133
2.7. Моделирование процесса полусухой десульфуризации газов 140
2.8. Расчет материальных потоков и состава отходов полусухой десульфуризация дымовых газов 143
Выводы 151
ГЛАВА 3. Разработка и исследование технологии утилизации отходов сухой и полусухой десульфуризации дымовых газов пылеугольных ТЭС 152
3.1. Обзор литературы в выбор направления исследований 152
3.2. Методы исследований 154
3.3. Исследование технологических режимов производства и свойств керамических изделий 156
3.3.1. Формование изделий 156
3.3.2. Сушка и обжиг изделий 160
3.3.3. Свойства изделий 164
3.3.4. Технологическая схема производства 166
3.4. Исследование технологических режимов производства и свойств бетонных изделий 168
3.4.1. Формование изделий 168
3.4.2. Свойства изделий 169
3.4.3. Совершенствование технологических приемов изготовления изделий 171
3.4.3.1. Сокращение расхода цемента 172
3.4.3.2. Ускорение твердения бетона 176
Выводы 180
ГЛАВА 4. Варианты ресурсосберегающей технологии утилизации золы пылеугольных ТЭС 185
4.1. Обзор литературы в выбор направления исследований 185
4.2. Методы исследований 193
4.3. Исследование технологических режимов производства и свойств керамических изделий 194
4.3.1. Формование изделий 194
4.3.2. Сушка и обжиг изделий 196
4.3.3. Свойства изделий 197
4.4. Изготовление опытной партии изделий 199
4.5. Обсуждение результатов 200
Выводы 202
ГЛАВА 5. Технико-экономические показатели разработанных технологий 204
5.1. Утилизация отходов 204
5.2. Газоочистка 209
Выводы 211
Список использованных источников
- Эффективность электрохимической обработки воды в лабораторной модели электролизера
- Моделирование процесса сухой десульфуризации газов и расчеты материальных потоков и состава отходов газоочистки
- Исследование технологических режимов производства и свойств керамических изделий
- Исследование технологических режимов производства и свойств керамических изделий
Введение к работе
Основой электроэнергетики Украины и юга России являются тепловые электрические станции, котлоагрегаты которых в большинстве случаев работают на каменном угле марки АШ донецких месторождений. Особенностью поставляемых на ТЭС углей является их высокая зольность и сернистость. При сжигании таких углей в топках котлоагрегатов образуется большое количество золы и оксидов серы. Эти компоненты являются, как известно, наиболее массовыми загрязнителями атмосферы, оказывающими негативное воздействие на организм человека, флору и фауну, строительные и промышленные объекты, водные ареалы и почву.
Снижение выбросов угольной золы в настоящее время не является проблемой: все украинские и российские ТЭС оборудованы золоулавителями. Проблема в другом: как наиболее полно утилизировать уловленные золовые отходы. Например, в 1992 году общий объем золы и шлака на ТЭС Украины составил около 13,3 млн. т, из которых только 26,5 % было использовано в производстве строительных материалов. Аналогичный показатель для Франции и Германии, например, оказался значительно выше: 65% и 80% соответственно. В результате большая часть золошлаковых отходов пылеугольных ТЭС Украины оказалась складированной в золоотвалах, площадь которых достигла 7,5 тыс. га и продолжает расти. Содержание же действующих золоотвалов и сооружение новых требует значительных финансовых и трудовых затрат, а само их наличие негативно сказывается на состоянии окружающей среды.
Основной причиной массового сброса золовых отходов ТЭС в золоотвалы является то обстоятельство, что существующие технологии производства строительных материалов основаны на применении золы и шлака не в качестве основного их компонента, а в качестве добавок. Разработка новых технологий, использующих золу как основу строительного материала, позволит резко повысить степень ее утилизации и снизить затраты природных минеральных ресурсов - глины и известняка.
Что же касается оксидов серы (диоксида S02 и триоксида S03), то все котлоагрегаты и украинских, и южнороссийских ТЭС выбрасывают эти компоненты вместе с дымовыми газами в атмосферу. При общем объеме мировых выбросов оксидов серы объектами теплоэнергетики на уровне 100 млн. т в год на долю украинских ТЭС приходится примерно 1,1 млн. т. Между тем, техническая сторона этой проблемы была решена еще в 80-е годы XX века. Основным мероприятием, направленным на сокращение выбросов оксидов серы в атмосферу, признана десульфуризация (обессеривание) дымовых газов [1]. В настоящее время десульфуризационными установками в Германии и Японии, например, оснащены все, а в США — большая часть старых и все вновь сооружаемые пылеугольные котлы ТЭС [2-4]. В этих странах накоплен опыт проектирования, изготовления, сооружения, эксплуатации и ремонта ДСУ. Основными наиболее отработанными способами десульфуризации дымовых газов являются мокрая известняковая или (реже) известковая очистка, сухая очистка пылевидным известняком, полусухая очистка известковой суспензией, а также технологии, использующие соду (двойная щелочная очистка), поташ, аммиак и многие другие природные либо промышленно изготавливаемые сорбенты оксидов серы. Основная масса отходов ДСУ в Германии и Японии утилизируется. Если сорбентом является кальцийсодержащее вещество (известняк либо известь), отходы ДСУ используются для изготовления строительных материалов и изделий. Технологические режимы утилизации нигде не публикуются по коммерческим соображениям, однако оборудование широко рекламируется с целью продажи. Однако состав золосодержащих отходов ДСУ в случае их сооружения на украинских и российских ТЭС будет существенно отличаться от состава таких отходов на зарубежных электростанциях в силу качественного отличия сжигаемых углей. В связи с этим разработка отечественных технологий утилизации золы пылеугольных ТЭС и золосодержащих отходов десульфуризационных установок является важной экономической и экологической проблемой.
IГлавной причиной отсутствия десульфуризационных установок на украинских и российских ТЭС является их высокая стоимость и значительные расходы на эксплуатацию. Так, удельные затраты на сооружение в зависимости от принятой технологии составляют 180-240 долл. США на 1 КВт установленной мощности энергоблока. Для энергоблока мощностью 300 МВт, например, это достигает 50-70 млн. долл. США. Удельные эксплуатационные расходы составляют 1,1 - 1,5 долл. США на 1 т сожженного угля. При этом основной статьей расходов на эксплуатацию ДСУ являются затраты на сырье и материалы. Поэтому разработка новых технологий десульфуризации дымовых газов, основанных на минимальных затратах сырья и материалов, является весьма актуальной во всех развитых странах мира, поскольку этим достигается существенное снижение затрат на эксплуатацию ДСУ и экономия природных минеральных ресурсов.
Состояние природной среды на территории Украины и России резко ухудшилось на рубеже 60-х и 70-х годов прошлого века [5]. Валовые выбросы диоксида серы всеми источниками промышленности и транспорта на начало 90-х годов составили около 48 млн. т. При этом основная часть всех выбросов оксидов серы предприятиями электроэнергетики приходилась на европейскую часть страны, а максимальные разовые концентрации вредных веществ, десятикратно и более превышающие ПДК, были зафиксированы в воздушном бассейне более чем 100 городов, наибольшее количество которых сосредоточено в Донецко-Приднепровском районе, на Урале и в Кузбассе [6].
Состояние природной среды требует совершенствования не только технологических, но и экономических показателей работы объектов теплоэнергетики. Эта отрасль остро нуждается в модернизации, которая потребует вложения значительных финансовых ресурсов с целью существенного снижения ее негативного влияния на окружающую среду [7]. Именно поэтому разработка и широкое использование прогрессивных технических решений в части очистки дымовых газов от оксидов серы с массовой утилизацией отходов золо- и сероулавливания существенно улучшит не только экономические показатели работы пылеугольных ТЭС, но и их экологический уровень как один из важнейших факторов дальнейшего прогресса отрасли.
Актуальность темы
Известно [8], что природная вода не является эффективным сорбентом газообразного диоксида серы из-за ее малой сорбционной емкости. По этой причине все промышленные технологии десульфуризации газов основаны на применении не чистой воды, а водных растворов различных химических реагентов либо суспензий минеральных веществ [9-10]. Это, как отмечено выше, приводит к значительному удорожанию процесса газоочистки. Теоретическими и экспериментальными исследованиями, выполненными в рамках настоящей работы, показана возможность резкого повышения сорбционной емкости воды по отношению к диоксиду серы без использования промышленно изготавливаемых либо природных сорбентов. Поставленная цель достигается тем, что вода предварительно подвергается электрохимической обработке, в результате которой изменяются ее кислотно-основные характеристики и многократно повышается сорбционная емкость. Отказ от использования каких-либо сорбентов значительно снижает эксплуатационные расходы на газоочистку. В этом заключается актуальность настоящей научной работы.
Работа актуальна и в другом аспекте: в ходе ее выполнения показана возможность массовой утилизации золосодержащих отходов газоочистки. Это достигается их использованием в качестве самостоятельного сырья для производства керамических изделий, основного компонента сырья с минимальными добавками цемента для производства легкого бетона либо без добавок для получения низкомарочного бетона. В отличие от известных технологий, основанных на использовании золосодержащих отходов газоочистки в качестве добавок к глине, извести либо к цементосодержащим смесям, такой подход позволяет существенно повысить коэффициент полезного использования золовых отходов пылеугольных котлов ТЭС.
Связь работы с научными программами, планами, темами
Основания для выполнения настоящей работы:
- поручение Управления по охране природы Минэнерго СССР от 25.07.83 г. № 24 - 2/1 - 445 о проведении опытно-промышленной проверки метода безреагентной очистки дымовых газов ТЭС от окислов серы, разработанного в ЮжВТИ в 1982-83 гг.;
- Государственная программа охраны окружающей природной среды и рационального использования природных ресурсов на 1991-95 гг. и на перспективу до 2005 г. [6];
- Долгосрочная программа охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов Украинской ССР на XIII пятилетку и период до 2005 г. (в ней предусматривалось оснащение всех пылеугольных ТЭС Донбасса установками очистки дымовых газов от оксидов серы);
- Планы НИОКР УНПО «Энергопрогресс» Минэнерго Украины и ЮжВТИ (впоследствии переименованного в НИИТЭ) в период 1992-97 гг.
Диссертация подготовлена на основе следующих базовых научно-исследовательских работ, руководителем которых является автор: №№ ГР 01860024630 (1987 г.); 01930019282, 01930019492 (1993 г.); 0193U033459, 0194U022518 (1994 г.); 0194U022530, 0193U027928 и 0193U027929 (1995 г.).
Цель и задачи исследования
Целыопроведенных исследований является разработка научных основ и технических решений, обеспечивающих эффективную и экономичную десульфуризацию дымовых газов и утилизацию золосодержащих отходов пылеугольных ТЭС.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
- выявить влияние электрохимической обработки воды на ее сорбционную емкость по отношению к диоксиду серы и установить зависимость эффективности газоочистки от величины рН электрохимически обработанной воды;
- исследовать коррозионную активность электрохимически обработанной воды в диапазоне рН 1,0 - 13,0 при обычной и повышенной температурах, а также паровой фазы по отношению к основным конструкционным металлам и сплавам;
- разработать методики и программы расчета на ЭВМ материальных потоков процессов сухой и полусухой десульфуризации дымовых газов пылеугольных котлоагрегатов и проанализировать факторы, влияющие на количество и качественный состав отходов десульфуризационных установок этого типа применительно к условиям работы украинских и южно-российских ТЭС;
- исследовать принципиальную возможность изготовления керамических изделий из золосодержащих отходов сухой и полусухой десульфуризации дымовых газов пылеугольных котлоагрегатов отечественных ТЭС и котельных;
- выявить влияние электрохимической обработки воды при ее использовании в качестве затворяющей жидкости на технологические и эксплуатационные свойства бетонных изделий, изготавливаемых из золосодержащих отходов сухой и полусухой десульфуризации дымовых газов пылеугольных ТЭС и котельных;
- установить принципиальную возможность изготовления керамических изделий из золы - уноса пылеугольных ТЭС без добавок глины или других пластификаторов и оценить влияние электрохимической обработки воды как увлажнителя сырьевой массы на технологические и эксплуатационные свойства таких изделий;
- выявить и теоретически обосновать процессы, происходящие при десульфуризации дымовых газов электрохимически активированной водой и при увлажнении такой водой золосодержащих отходов газоочистки при изготовлении изделий строительного назначения из этих отходов.
В работе использованы следующие методы исследования:
- изучение и систематизация зарубежного опыта десульфуризации дымовых газов ТЭС и утилизации отходов газоочистки;
- моделирование процессов сухой и полусухой десульфуризации газов и расчеты на ЭВМ составов отходов газоочистки с учетом специфики эксплуатации отечественных пылеугольных ТЭС;
- анализ факторов, влияющих на состав золосодержащих отходов газоочистных установок, с использованием методов математического планирования эксперимента;
- экспериментальные исследования режимов десульфуризации газов электрохимически активированной водой и технологических режимов утилизации золосодержащих отходов на лабораторных и опытно-промышленных установках;
- экспериментальные исследования коррозионной стойкости металлов и сплавов в электрохимически активированной воде и при воздействии паровой фазы на лабораторной установке;
- теоретические исследования процессов самопроизвольной и принудительной (при электролизе) диссоциации молекул Н20 в воде, процессов десульфуризации газов электроактивированной водой и процессов затворения сырьевых смесей на основе золосодержащих отходов газоочистки;
- испытания образцов изделий из золосодержащих отходов газоочистки с целью определения их технологических и эксплуатационных свойств;
- предпроектные проработки десульфуризационных установок с полной утилизацией отходов газоочистки для пылеугольных ТЭС Украины и юга России.
Достоверность результатов работы
Достоверность результатов выполненной работы обеспечена применением современных и традиционных методов ее постановки, проведения и обработки данных, корректным использованием математического и экспериментального моделирования процессов, положительными результатами практического использования разработанных технических решений, идентичностью и адекватностью расчетных и экспериментальных данных.
Научная новизна работы
На основе теории бинарных соударений и теории переходного состояния оценена величина энергии активации процесса самопроизвольной диссоциации молекул НгО в воде. Определены значения предэкспоненциальных множителей в уравнении Аррениуса для процесса диссоциации молекул Н20 в воде и для процесса рекомбинации ионов Н30+ и ОН" что позволяет рассчитывать константы скорости этих процессов во всем диапазоне температур воды.
Определена константа скорости процесса рекомбинации ионов Н30 и ОН" электрохимически обработанной воды при температуре 298 К. Показано, что ее величина значительно ниже аналогичной характеристики для того же процесса в необработанной воде. Анализом кинетики этого процесса в исследуемых средах показано, что рекомбинация ионов Н30+ и ОН в необработанной воде является реакцией второго порядка, в то время как аналогичный процесс в католите либо в анолите является реакцией первого порядка. Это объясняет причину длительного сохранения свойств анолита и католита, приобретенных в результате электрохимической обработки воды в диафрагменном электролизере.
Рассчитаны константы перенапряжения в уравнениях Тафеля на аноде и катоде для лабораторной модели диафрагменного электролизера, используемого в процессах электрохимической обработки воды. Определены значения снижения энергии активации процессов диссоциации молекул воды при ее обработке в анодном и катодном объемах электролизера.
Выявлены причины повышения сорбционной емкости анолита и католита по сравнению с необработанной водой и рассчитаны значения этой характеристики в широком диапазоне рН раствора. Выведена эмпирическая формула для расчета эффективности десульфуризации газа анолитом в абсорбере барботажного вида.
Определена величина энергии активации процесса взаимодействия диоксида серы с водой. Описан механизм этого процесса в анолите и католите. Показано, что высокая эффективность десульфуризации дымовых газов ТЭС анолитом обусловлена специфической кислотно-каталитической реакцией диоксида серы с водой, в которой ионы гидроксония являются катализатором.
Показана возможность существенного повышения эффективности процесса десульфуризации газов анолитом при его обогащении продуктами выщелачивания золы. Конкретизирован диапазон рН анолита, достаточный для достижения этого эффекта, и обсуждены вероятные причины его появления.
Подтверждены общие закономерности коррозионного износа некоторых основных конструкционных металлов и сплавов в воде в широком диапазоне рН и температур водных растворов. Выявлено, что для малоуглеродистой стали пар анолита в коррозионном отношении менее агрессивен, чем кипящий анолит, а пар католита, напротив, более агрессивен, чем кипящий католит. Показано, что причиной этого эффекта является более высокое значение рН пара анолита по сравнению с рН жидкой фазы и более низкое значение рН пара католита по сравнению с рН жидкого католита.
Впервые обнаружен эффект увеличения рН кипящего католита в процессе его выпаривания и снижения рН кипящего анолита в аналогичном процессе. Сформулирована общая закономерность этого ранее неизвестного явления.
Выявлено позитивное влияние увлажнения сырьевой золосодержащей смеси электрохимически обработанной водой на потребительские свойства керамических и бетонных изделий. Показано, что в случае использования для этих целей католита протекает специфическая основно-каталитическая реакция гыдроксида кальция с увлажняющей жидкостью, в которой катализатором являются ионы ОН". Применение анолита в аналогичном процессе обусловлено специфической кислотно-каталитической реакцией диоксида кремния с увлажняющей жидкостью, в которой роль катализатора играют ионы Н30+. Описан ход этих многостадийных процессов с участием кислотных, амфотерных и основных оксидов, входящих в состав золы угольных ТЭС.
Практическая ценность и реализация результатов работы
Разработан циклический способ десульфуризации дымовых газов католитом с регенерацией отработанного раствора в катодном объеме электролизера и получением товарного продукта в виде серной кислоты и элементарной серы.
Разработан циклический способ десульфуризации дымовых газов анолитом с регенерацией отработанного раствора в анодном объеме электролизера и получением товарного продукта в виде серной кислоты.
Определена коррозионная стойкость основных конструкционных металлов и сплавов в электрохимически обработанной воде в широком диапазоне рН и температур, а также в паровой фазе.
Рассчитаны основные технико-экономические показатели обоих вариантов десульфуризации дымовых газов, показаны преимущества разработанных способов и конкретизированы условия их оптимального применения на ТЭС.
Разработаны методики расчета материальных потоков, состава отходов и предпроектной оценки основных технико-экономических показателей известных способов сухой и полусухой десульфуризации дымовых газов в случае их сооружения на отечественных ТЭС. Проанализировано влияние наиболее значимых факторов на состав отходов. Введены в действие два отраслевых руководящих документа.
Разработаны способы утилизации отходов сухой и полусухой десульфуризации дымовых газов с увлажнением сырьевой смеси электрохимически обработанной водой и получением керамических и бетонных изделий строительного назначения с улучшенными потребительскими свойствами при снижении расхода вяжущего либо пластификаторов.
Разработано низкомарочное бесцементное вяжущее на основе зол осо держащих отходов газоочистных установок.
Разработан способ утилизации золы-уноса пылеугольных ТЭС с изготовлением керамических изделий строительного назначения без добавок пластификаторов.
Определены основные потребительские и санитарно-гигиенические свойства изделий строительного назначения на основе отходов газоочистки пылеугольных ТЭС и конкретизированы сферы их применения.
Разработаны и переданы проектным организациям технологические регламенты на проектирование установок десульфуризации дымовых газов с полной утилизацией отходов газоочистки в общей сложности для 14 котлов различной мощности на украинских энергообъектах, а также техническая документация на технологию десульфуризации газов электрохимически обработанной водой на опытно-промышленной установке Молдавской ГРЭС.
Общий экономический эффект от внедрения разработанных технических решений на энергообъектах Украины и Молдавии превышает 19,8 млн.руб/год (в базисных ценах 1984 г.).
Личный вклад соискателя
Экспериментальные исследования технологии десульфуризации газов электрохимически активированной водой выполнены соискателем совместно с научным сотрудником ЮжВТИ (позднее - НИИТЭ) Горлачем Н.Г., а технологии утилизации отходов газоочистки - совместно с научным сотрудником ЮжВТИ (позднее - НИИТЭ) Зыбиным Ю.А., с которыми были совместно опубликованы научные труды. Экспериментальные исследования коррозионной активности электрохимически обработанной воды и ее пара были выполнены совместно с младшим научным сотрудником ЮжВТИ Радионовым П.А. Во всех этих разработках соискатель был научным руководителем.
Теоретические проработки и обоснования выполнены соискателем самостоятельно.
Апробация результатов диссертации
Результаты исследований, включенные в диссертацию, сообщались на следующих научных конференциях, съездах и совещаниях:
1. II Всесоюзное научно-техническое совещание «Энергетика и экология» (Бурштын, 1982 г.);
2. Всесоюзное совещание «Мало- и безотходные технологии в энергетике как средство защиты окружающей среды и повышения эффективности топливоиспользования» (Москва, 1984 г.);
3. II Совещание по электрохимической активации сред (Казань, 1987 г.);
4. Республиканская научно-техническая конференция «Применение безреагентных методов противонакипной обработки воды на электростанциях» (Ровно, 1988 г.);
5. Республиканская научно-техническая конференция «Экологические проблемы теплоэнергетики» (Одесса, 1990 г.);
6. Республиканская научно-техническая конференция «Проблемы и опыт охраны природы в республике» (Днепропетровск, 1990 г.);
7. Всесоюзные научно-технические конференции «Экология промышленного региона» (Донецк, 1991 г. и 1995 г.);
8. Международная научно-техническая конференция «Новые методы расчета, материалы и технологии в строительстве» (Алчевск, 1993 г.);
9. Международная конференция «Экологизация производства и управление отходами» (Днепропетровск, 1996 г.);
10. Международная научно-техническая конференция «Экология промышленных регионов» (Горловка, 1999 г.);
11. Научно-практическая конференция «Донбасс - 2020 : охрана окружающей среды и экологическая безопасность» (Донецк, 2001 г.).
12. 1Y Международная конференция «Повышение эффективности производства электроэнергии» (Новочеркасск, 2003г.).
13. I Международная научно-техническая конференция «Химия и современные технологии» (Днепропетровск, 2003 г.).
Публикации
Результаты диссертации опубликованы в одной монографии, в 19 статьях в научных журналах, в 5 статьях в сборниках научных трудов, в 7 докладах научных конференций, в 18 тезисах докладов на научных конференциях и в трех авторских свидетельствах на изобретения.
Эффективность электрохимической обработки воды в лабораторной модели электролизера
Изучение состояния поверхности образцов после испытаний в исследованном температурном интервале показало, что их коррозионный износ по всей поверхности равномерный, при воздействии анолита - очень сильный. Кроме того, на поверхности образцов, испытанных в необработанной воде, отмечены трещины длиной 0,1 - 0,3мм в количестве 50 шт/см при продолжительности испытаний 280 ч.
Обнаружено также, что характерным типом коррозионного разрушения малоуглеродистой стали является питтинг. Интенсивность образования дефектов этого типа зависит от вида коррозионного агента. Например, при воздействии необработанной воды плотность точечных разрушений (диаметр каждого 0,02 - 0,03 мм) с повышением температуры от 15 до 80С возрастает от 0 до 50 шт./см и достигает 250 шт./см в точке кипения. Для анолита (рН = 2), напротив, характерна обратная зависимость (рис. 1.12). При воздействии же католита (рН = 12) питтинг отсутствует, за исключением области максимального линейного коррозионного износа (80 -85С), в которой отмечены незначительные питтингообразования (до 20 шт./см ).
Для сравнения коррозионной активности анолита и химически подкисленной воды при равных значениях рН исследовали коррозионный износ малоуглеродистой стали в анолите (рН = 2) и водном растворе серной кислоты (рН = 2) в диапазоне температур 15 - 100 С. Результаты испытаний показаны на рис. 1.13.
Результаты испытаний малоуглеродистой и нержавеющей сталей на коррозионный износ в кипящих коррозионных агентах ( анолите, необработанной воде и католите) и в их паровой фазе показаны на рис. 1.14.
С целью выяснения причин различной коррозионной активности кипящей жидкости и ее пара выполнены замеры рН жидкости по мере ее выпаривания и рН конденсата пара. Результаты испытаний показаны на рис. 1.15 и 1.16.
Оценка величины энергии активации процесса электролитической диссоциации необработанной воды. Рассмотрим воду как химически чистое вещество, состоящее только из молекул Н20. Такая вода содержит ионы Н4" и ОН", концентрация каждого из которых при 22 С равна 10"7моль/л. Они являются продуктом процесса электролитической диссоциации Н20 « » БҐ + ОН" (1.8)
Современные представления о механизме этого процесса сводятся к следующему[39]. Молекулы воды связаны друг с другом водородными связями. Тепловое движение (колебательное и вращательное [12]) молекул при их столкновении может ослабить в одной из них связь О- Н и разорвать ее.Разрыв сопровождается переходом протона к соседней молекуле за счет превращения водородной связи в ковалентную по донорно-акцепторному способу. Реакция проходит через промежуточное состояние - активированный комплекс по схеме:
Таким образом, процесс электролитической диссоциации воды упрощенно (без учета активированного комплекса) представляется схемой: Н,0+Н,0 = Н ! Н-0=-Н-0: I Н Н I н-о-н + + о-1 1Н J (1.9) 2Н20 (1.10) Н30+ + ОН", где оба образующихся иона сильно гидратированы. В соответствии с теорией бинарных соударений [13] процесс по уравнениям (1.9) и (1.10) может реализоваться только при столкновении молекул, обладающих" достаточной энергией, и, кроме того, благоприятно ориентированных относительно друг друга. В этом случае они способны преодолеть некий энергетический барьер Еа. Поскольку в стандартных условиях энергия молекул воды невелика, преодолеть такой барьер способно очень малое их количество (примерно две из каждого миллиарда [12]). С повышением температуры воды количество таких молекул возрастает.
Энергетическая схема реакции (1.9) показана на рис. 1.17, где Еа(д) -энергия активации прямой реакции (1.9). Поскольку по своему физическому смыслу энергия активации - это та минимальная энергия, которой достаточно для разрыва старых связей в одном моле реагирующих молекул вещества и образовании новых связей, то в первом приближении энергией активации процесса по уравнениям (1.8 - 1.10) можно считать характеристику, называемую энергией диссоциации. Ее величина составляет[ 12,40] 493,2 кДж/моль. Расчет свободной энергии Гиббса этой системы по первому приближению Улиха дает ( приложение А) значение Еа(д) = 462,7 кДж/моль.
Из рис 1.17 видно, что в ходе реакции(1;9) энергия Гиббса изменяется на величину AG. Тогда энергия активации процесса рекомбинации ионов НзО+ и ОН" равна Еа(р) = Еа(д) - AG (1.11) Остается определить величину AG в этом уравнении. По расчетам Ахметова [39], для реакции (1.10) она равна 80 кДж/моль. Это значение рассчитано в предположении, что для иона ЬҐ (в растворе) AG 298 =0. Если же исходить из данных [41], согласно которым для иона ЇҐ (в растворе) AG 298 = 217,3 кДж/моль, то расчет изменения свободной энергии Гиббса AG системы (1.9) дает величину (282,2 ± 15,0) кДж/моль . Энергия активации обычно меньше энергии, затрачиваемой на разрыв химических связей, т.к. часть освобожденной энергии при этом затрачивается на образование новых связей [42].
Моделирование процесса сухой десульфуризации газов и расчеты материальных потоков и состава отходов газоочистки
Технологическая схема сухой десульфуризации дымовых газов этого котла разработана с учетом отсутствия свободных площадей для размещения активационных реакторов. Поэтому в выполненных предпроектных проработках [88,89] проанализирован вариант газоочистки без активационного реактора, функции которого частично выполняет газоход на участке между регенеративным воздухоподогревателем и электрофильтром, куда впрыскивается тонкораспыленная вода для доувлажнения очищаемых дымовых газов.
В соответствии с принятой технологией газоочистки, дымовые газы смешиваются с пылевидным известняком, инжектируемым в котел сжатым воздухом, охлаждаются в регенеративном воздухоподогревателе, затем доувлажняются тонкораспыленной водой в газоходе за РВП и очищаются от твердых частиц в электрофильтре, после чего выбрасываются в дымовую трубу.
Объем очищаемых дымовых газов 1152000 нм3/ч, расчетная концентрация диоксида серы в неочищенных газах 6.5 г/нм3.
Остальные переменные параметры программы расчета для этого и других котлов представлены в табл. 2.1. Котел ТПП-210А энергоблока 300МВт Новочеркасской ГРЭС. Котлоагрегат типа Ті И1-210А входит в состав энергоблока мощностью 300 МВт. Котел двухкорпусной, с жидким шлакоудалением, производительностью по пару 950 т/ч.
Основное топливо - угли донецкого месторождения марки АШ. Основные характеристики углей: QPH= 5054 ккал/кг, Wp= 7.85%, Ар= 26.87%, Sp = 1.35%. Для подсветки используется природный газ (QPH = 8018 ккал/кг) или мазут (QPH = 9430 ккал/кг, Wp = 4.59%, Sp = 1.91%). Примерное соотношение потребляемого топлива: уголь 70%, газ 9%, мазут 21%.
Концентрация диоксида серы в очищаемых дымовых газах 3,053 г/нм (по результатам замеров). Температура дымовых газов: на выходе из топки 1163С, на выходе из котла 163С. Объем дымовых газов 600 000 нм /ч на каждый корпус котла. Запыленность газов перед электрофильтром 21 г/нм .
Электрофильтры типа ЭГА-30-12-6-4 в количестве по 2 шт. на каждый корпус котла. Эффективность золоулавливания 98%. Дымососы ДОД-31.5 Ф, производительностью 1020 тыс. м3/ч при температуре газов 100С, количество 2 шт. на котел. Воздухоподогреватели типа РВП-68 в количестве по 2 шт. на каждый корпус котла.
Расчетный ресурс работы котла 7257 ч/год.
Усложняющим фактором для полномасштабного внедрения сероулавливающих установок является отсутствие свободных площадей для размещения активационных реакторов и дополнительных теплообменников, которые позволили бы оптимизировать температуру газов в реакторах.
Сущность предложенного способа сероулавливания [90,91] сводится к инжекции пылевидного известняка в котел и использования существующего газохода на участке между РВП и электрофильтром в качестве активационного реактора, куда впрыскивается тонкораспыленная вода. Дополнительные теплообменники и реакторы не применяются.
Котел БКЗ-210-140 ПТ Черниговской ТЭЦ. Особенностью системы сухой десульфуризации дымовых газов этого котла является [1,86,87] применение существующих на ТЭЦ мокрых золоуловителей в качестве активационных реакторов (после соответствующей модернизации) и доукомплектация системы газоочистки электрофильтрами для улавливания твердых частиц. Объем очищаемых дымовых газов 375000 нм3/ч, расчетная концентрация диоксида серы 5г/нм3.
Условный пылеугольный котел. Технологическая схема системы сероулавливания условного пылеугольного котла представляет собой [149] классическую схему процесса LIFAC с использованием теплообменника, активационного реактора и рукавного фильтра. Предполагается, что режим газоочистки отработан до эффективности, близкой к максимальной.
Принятый объем очищаемых дымовых газов 200000 мм3/ч, концентрация диоксида серы в неочищенном газе 4 г/нм .
Остальные параметры и характеристики дымовых газов близки к реальным условиям эксплуатации пылеугольных котлов ТЭС Украины и России.
.Котел К-50 котельной концерна "Стирол". Технологическая схема системы сероулавливания пылеугольного котла К-50 котельной концерна " Стирол " (г. Горловка), как и схема для условного пылеугольного котла, включает теплообменник для охлаждения дымовых газов, выходящих из котла, активационный реактор и рукавный фильтр. Котел работает на газовых углях марки Г.
Производительность котла 50 т/ч (по пару), эквивалентная электрическая мощность 16 МВт. Расчетный ресурс работы 8000 ч/год. Объем очищаемых дымовых газов 79600 нм /ч, концентрация диоксида серы в неочищенном газе 2 г/нм .
Исследование технологических режимов производства и свойств керамических изделий
Дымовые газы, удаляемые из котла 1, предварительно очищаются от твердых частиц в золоуловителе 2 и поступают на десульфуризацию в реактор 3. Туда же из бака 10 насосом 12 подается известковая суспензия, диспергируемая дисковым распылителем либо форсунками. При контакте суспензии с очищаемыми дымовыми газами происходит растворение оксидов серы влагой капель и их взаимодействие с кальцийсодержащим сорбентом. Продуктами десульфуризации газов являются полуводный сульфит и двуводный сульфат кальция. Контактирование горячих дымовых газов с тонкораспыленной суспензией сопровождается испарением капель. Образовавшиеся продукты реакций кислых компонентов дымовых газов с кальцийсодержащим реагентом рабочей суспензии высушиваются и в виде сухого порошка вместе с остаточной золой топлива частично оседают в реакторе и удаляются из него в бункер 7, а в основной своей массе уносятся с дымовыми газами и отделяются от них в золоуловителе 4, откуда направляются в тот же бункер 7. Очищенные от золы и оксидов серы дымовые газы дымососом 5 эвакуируются через трубу 6 в атмосферу.
Отходы газоочиски из сборного бункера 7 в большей своей части направляются в бункер 9, откуда вырабатываются линией утилизации, а остальная доля отходов из бункера 7 поступает в бункер 14 и далее - в смесительный бак 8, где разбавляется водой.
Гашеная известь из узла гашения собирается в бункере 15, откуда дозируется в резервуар 16, где разбавляется водой и при необходимости подогревается паром. Рабочая суспензия собирается в баке 10, откуда насосом 12 подается в реактор 3.
Рециркуляция части отходов газоочистки позволяет повысить коэффициент использования извести и активизировать процесс сероулавливания.
На случай остановок системы сероулавливания предусмотрены байпасный газоход 17 и система задвижек 18.
Расчет выполнен для газоочистной установки пылеугольного котла БКЗ -75 - 39 ФБ Камыш-Бурунской ТЭЦ паропроизводительностью до 100т/ч, работающего на донецких углях марки АШ.
Объем отходящих дымовых газов V =118000 нм/ч. Концентрация компонентов дымовых газов, % об.: азота KN2 76.10, кислорода К02 — 6.21, диоксида серы KSo2 = 0-09, диоксида углерода КСог = 12.80, водяных паров КНго = 4.80. Содержание в дымовых газах золовых частиц: на выходе из котла Cz = 0.018275 кг/нм ; на выходе из предвключенного золоуловителя (батарейного циклона) CZ D = 0.003655 кг/нм3. Содержание в дымовых газах на выходе из котла: триоксида серы CS03 = 0.000030 кг/нм3, хлоридов CHCi = 0.000113 кг/нм3.
Степень улавливания твердых частиц, доли единицы: в предвключенном золоуловителе (батарейном циклоне) 0.80; в реакторе 0.10; в финишном золоуловителе (электрофильтре) 0.99. Степень улавливания диоксида серы в реакторе nSo2p = 0.8426, в финишном золоуловителе nS02z - 0.
Результаты расчета материальных потоков процесса полусухой десульфуризации дымовых газов пылеугольного котла БКЗ-75-39 ФБ Камыш-Бурунской ТЭЦ, выполненные в [163], представлены нарис. 2.6-2.10.
Как видно из рис. 2.9, отходами процесса полусухой десульфуризации дымовых газов пылеугольных котлов ТЭС Украины является пылевидный продукт следующего состава, % мае: зола-унос топлива 72.48; сульфит кальция 15.66; сульфат кальция 3.52; карбонат кальция 4.07; гидроксид кальция 1.41; хлорид кальция 1.84; влага 1.02.
Эти отходы являются смесью всех уловленных твердых частиц: золы - в предвключенном золоуловителе, а также остаточной золы и продуктов сероулавливания - в реакторе и финишном золоуловителе.
Если же отходы полусухой десульфуризации не смешивать с золой, уловленной в предвключенном золоуловителе, их состав будет существенно отличаться от ранее приведенного и в значительной степени будет зависеть от эффективности работы предвключенного золоуловителя. В частности, при эффективности батарейного циклона, использованного в рассмотренной технологической схеме, равной 80%, состав отходов полусухой десульфуризации, отбираемых из реактора 3 и электрофильтра 4 и собираемых в бункере 7 (рис. 2.8), характеризуется следующими показателями, % мае: зола 35.18, сульфит кальция 37.41; сульфат кальция 8.41; карбонат кальция 9.73; гидроксид кальция 3.37; хлорид кальция 4.39; влага 1.51.
В случае, если вместо батарейного циклона в качестве предвключенного золоуловителя использован более эффективный аппарат со степенью улавливания золы, близкой к 100% (например, электрофильтр), состав отходов, собираемых в бункер 7, будет близок к следующему, % мае: сульфит кальция 57.7; сульфат кальция 13.0; карбонат кальция 15.0; гидроксид кальция 5.2; хлорид кальция 6.8; влага 2.3.
В целом следует отметить, что состав отходов газоочистки при полусухой десульфуризации дымовых газов пылеугольных котлов может значительно колебаться в части соотношения его компонентов и существенно зависеть от качества сжигаемого в котлах угля (в частности, от его зольности, содержания серы и хлоридов), технологической схемы газоочистки и эффективности работы аппаратов, а также от способа сбора отходов (раздельного либо совместного).
При раздельном сборе отходов газоочистки возможно маневрирование составом отходов, направляемых на утилизацию, за счет добавления не всей, а лишь части золы из предвключенного золоуловителя к продуктам, отбираемым из реактора и финишного золоуловителя. Например, если отходы газоочистки, отбираемые из бункера 7 (рис. 2.8), не направлять на смешение со всей золой, уловленной в батарейном циклоне, а «разбавить» лишь частью золы, можно получить отходы следующего состава, % мае: зола 60.0; сульфит кальция 23.1; сульфат кальция 5.2; карбонат кальция 6.0; гидроксид кальция 2.1; хлорид кальция 2.7; влага 0.9.
Исследование технологических режимов производства и свойств керамических изделий
Формование изделий. Зола-унос ТЭС характеризуется отсутствием гидратнои влаги в глинистой составляющей, вследствие чего система "зола - вода" является хрупкой и при пластическом формовании имеет низкую прочность. Отсутствие гидратной воды в глинистой составляющей золы и особенности строения частиц стеклофазы приводят к необходимости применения пластифицирующих добавок при формовании изделий. При добавке глины система "зола - вода" преобразуется в систему "зола - глина -вода", обладающую упруго-вязкопластичными свойствами. Однако добавка глины в больших количествах нежелательна как из-за большого расхода природного сырья, так и по причине снижения коэффициента использования отходов сухого сероулавливания пылеугольной ТЭС. Из-за малого содержания глины в сырьевой смеси способ пластического формования изделий не обеспечивает надлежащего качества сырца. Способ формования изделий литьем нецелесообразен по другим соображениям: он требует больших затрат воды ( до 30-40% ), что сопровождается повышенными энергозатратами на ее удаление при сушке изделий.
В связи с изложенным принят метод полусухого формования. Наиболее важным фактором при этом является давление прессования. В связи с малой пластичностью золовой смеси с низким содержанием глины необходимая степень уплотнения сырьевого материала при формовании изделий и предотвращение их расслаивания обеспечивается высоким давлением прессования.
По сравнению с пластическим формованием полусухое прессование изделий имеет следующие преимущества: сокращается и упрощается процесс сушки сырца и длительность производственного цикла в целом (примерно в 2 раза), изделия имеют правильную форму и более точные размеры при значительно меньшей усадке при обжиге. Структурно — механические свойства изделий формируются при уплотнении сырьевой массы при обжиге. Уплотнение порошкообразной массы при прессовании сопряжено с преодолением сил внутреннего трения между частицами сырьевой смеси и необходимостью удаления воздуха, препятствующего уплотнению и связыванию частиц при сравнительно небольшой влажности массы формуемого изделия.
В физико-механических процессах уплотнения пресс-порошков участвует вся система: твердая, жидкая и газообразная фазы. В начальной стадии прессования твердые частицы перемещаются во всех направлениях, крупные поры и арки разрушаются, воздух частично удаляется, увеличивается поверхность контакта между зернами порошкообразной массы.
С дальнейшим ростом давления частицы еще более уплотняются и деформируются. Влага с глинистыми коллоидами выжимается из глубинных слоев на контактную поверхность частиц и цементирует их. В местах контакта зерен происходят необратимые деформации. Не успевший удалиться из сырьевой массы воздух защемляется между зернами и сжимается. При последующем уплотнении порошка зерна перемещаются уже по увеличенным поверхностям контакта, увлажненным пленкой воды. С повышением степени сжатия воздуха наступает упругая деформация частиц, пропорциональная действующим напряжениям. На последней стадии процесса прессования изделие максимально уплотняется вследствие развития контактных поверхностей твердых частиц. Качество прессованных изделий зависит от свойств пресс-порошка, режима прессования, условий приложения давления и его величины.
Влажность прессуемой массы обычно составляет 8-12%. Влага уменьшает силы внутреннего трения при прессовании, способствует лучшему сцеплению частиц и уплотнению порошка, снижает прессовое давление, повышает качество сырца и готовых изделий. При формовании изделий с пониженной влажностью ( 5-8 % ) сырьевой массы ее уплотнение по высоте изделия при прессовании происходит неравномерно. Повышенная влажность массы (13-16 %) приводит к неоднородности структуры при использовании тощих глин, увеличению длительности процесса сушки сырца и более интенсивной усадке в случае невысокого прессового давления.
Режим прессования включает продолжительность, условия приложения давления (одно - или двухстороннее) и его характер (мгновенное, переменное, нарастающее), а также величину давления. Режим прессования подбирается в зависимости от свойств сырьевой массы, качества пресс - порошка (зернового состава и влажности) и вида прессуемых изделий. Продолжительность прессования должна быть минимальной и в то же время достаточной для удаления воздуха из прессуемой массы. Давление запрессованного воздуха и воды является одной из основных причин упругого расширения и расслоения изделий. Вредное действие воздуха в наибольшей степени проявляется при кратковременном цикле прессования, использовании пластичных глин, повышенном содержании тонких фракций в порошке, одностороннем прессовом давлении и при формовании массы с пониженной влажностью. Действенными средствами борьбы с негативным влиянием воздуха являются следующие приемы: увеличение продолжительности цикла прессования (для глин средней и повышенной пластичности - не менее 1,5 секунд), двухстороннее обжатие массы, паузы в ходе увеличения давления, повышение влажности порошка, ввод отощающих добавок и др.
Прессовое давление должно обеспечить достаточную механическую прочность сырца (1,96-4,9 МПа) и однородность структуры. Изделия, отпрессованные при недостаточно высоком давлении, имеют глухой дребезжащий звук и низкую морозостойкость.
