Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 ГЭС на ТБО и пути повышениях их энергетической эффективности 11
1.1 Опыт использования ТЭС на ТБО и биомассе в России и за рубежом 11
1.2 Особенности использования ТБО в качестве энергетического топлива на ТЭС 14
1.3 Конструктивные особенности котельных установок для сжигания ТБО 17
1.4 Основные пути повышения энергетической эффективности ГЭС па ТБО 22
1.5 Снижение влияния высокотемпературной газовой коррозии на металл поверхностей нафева котлов как основной путь повышения эффективности ГЭС на ТБО 26
1.5.1 Общие положения высокотемпературной газовой коррозии 26
1.5.2 Процессы, лежащие в основе высокотемпературной газовой коррозии поверхностей нагрева котлов для сжигания ТБО 28
1.5.3 Факторы, влияющие на процесс высокотемпературной коррозии 42
1.5.4 Методы исследования процессов высокотемпературной коррозии 56
Глава 2 Разработка методики проведения экспериментальных исследований на стендовой установке 63
2.1 Описание экспериментального стенда 63
2.2 Методика проведения лабораторных исследований по изучению влияния коррозионно-агрессивных факторов в среде продуктов сгорания ТБО 68
2.3 Методика проведения стендовых и промышленных испытаний но изучению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей в среде продуктов сгорания ТБО 70
2.4 Методика подготовки образцов к испытаниям и их последующей обработки 72
2.5 Метод газового анализа 75
Глава 3 Результаты стендовых исследований по изучению влияния коррозионно- агрессивных факторов и характеристик коррозионной стойкости отечественных котельных сталей в среде продуктов сгорания ТБО 78
3.1 Исследования по изучению влияния коррозионно-агрессивных факторов в среде продуктов сгорания ТБО 78
3.1.1 Условия проведения исследований 78
3.1.2 Анализ результатов исследований 81
3.2 Стендовые испытания по определению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей 93
3.2.1 Условия проведения стендовых испытаний по определению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей 93
3.2.2 Анализ результатов стендовых испытаний по определению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей 95
3.2.3 Анализ влияния коррозионно-агрессивных факторов на скорость общей коррозии 106
Глава 4 Промышленные испытания по определению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей в среде продуктов сгорания ТБО
4.1 Условия проведения промышленных испытаний 1 10
4.2 Результаты микрорентгепоспектралыюго анализа структуры и элементного состава продуктов высокотемпературной коррозии 112
4.3 Результаты определения скорости общей коррозии 131
Глава 5 Анализ экспериментальных данных и разработка рекомендаций по снижению интенсивности высокотемпературной газовой коррозии и повышению надежности пароперегревателей котлов в среде продуктов сгорания ТБО 135
5.1 Расчет характеристик коррозионной стойкости котельных с гал ей и получение зависимостей глубины коррозии от температуры и времени эксплуатации 135
5.1.1 Методика расчета характеристик коррозионной стойкости 135
5.1.2 Расчет характеристик коррозионной стойкости исследованных котельных сталей в среде продуктов сгорания ТБО 137
5.2 Оценка достоверности полученных результатов 154
5.2.1 Сопоставление расчетных данных с результатами инструментального контроля вырезок труб из поверхностей нагрева КУ 154
5.2.2 Оценка предельной относительной ошибки расчета глубины коррозии 155
5.3 Разработка решений по повышению надежности пароперегревателей котлов с увеличенными параметрами пара на ТЭС для сжигания ТБО 158
5.4 Оценка технико-экономического эффекта полученных результатов 166
Заключение 172
Литература
- Особенности использования ТБО в качестве энергетического топлива на ТЭС
- Методика проведения стендовых и промышленных испытаний но изучению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей в среде продуктов сгорания ТБО
- Стендовые испытания по определению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей
- Результаты микрорентгепоспектралыюго анализа структуры и элементного состава продуктов высокотемпературной коррозии
Введение к работе
Основной тенденцией энергетики 21 века является энергосбережение и повышение энергетической безопасности с использованием различных видов нетрадиционных, возобновляемых топлив и различных видов отходов (биомасса; древесные, твердые бытовые, промышленные и сельскохозяйственные отходы и т. д). В условиях постоянного роста цен на ископаемое топливо возрастает актуальность использования энергетического потенциала возобновляемых топлив и отходов її России. В связи с этим, одним из приоритетных направлений является создание высокоэффективных систем утилизации тепла для установок па нетрадиционных и возобновляемых топливах.
Анализ мировых тенденций и технико-экономических аспектов развития технологий энергетического использования отходов и возобновляемых топлив позволяет сделать вывод, что такие -технологии должны быть ориентированы на выработку электрической энергии при высоких параметрах пара с целью повышения КПД.
К возобновляемым топливам относятся все виды биомасс -древесина, солома, топливные древесные гранулы. К отходам, в первую очередь, относятся наиболее распространенные твердые бытовые отходы (ТБО), различные виды сельскохозяйственных отходов, кородрсвеспые отходы (КДО) и горючие промышленные отходы. Следует подчеркнуть, что ТБО - это практически неисчерпаемый вид топлива, равномерно распределенный пропорционально плотности населения и готовый к применению. В долгосрочной динамике морфологический и фракционный составы ТБО меняются, что, в свою очередь, приводит к росту низшей теплоты сгорания.
Оценивается, что 5 % энергопотребления стран ЕС может быть покрыто за счет использования энергетического потенциала ТБО. По
Urban waste generated energy. Report 1995. World Energy Council, - 1995. - 84 p.
7 данным Мирового энергетического совета, к 2020 г. объем использования
возобновляемых топлив и отходов в мировом топливно-энергетическом
балансе (ТЭБ) возрастет до 6 %. В России энергетический потенциал
возобновляемых топлив и отходов составляет 35-50 млп.т.у.т./год, из них
доля ТБО составляет порядка 10 млнл\у.т./год. В настоящее время этот
потенциал используется па 1,5 %, причем в основном для выработки
тепловой энергии.
В «Основных положениях (Концепции) технической политики в
электроэнергетике России на период до 2030 г.», разработанных ОАО РАО
«ЕЭС России» в 2007 г., особое место уделяется использованию
возобновляемых источников энергии (ВИЭ). В Концепции отмечено, что по
прогнозу Института энергетической стратегии общая установленная
мощность ВИЭ к 2030 году должна составить более 18 ГВт. При этом
наибольшая доля в этом объеме должна приходиться па ТЭС, сжигающие
возобновляемые топлива и отходы - б ГВт (около 33 %). Одним из основных
направлений технической политики в области использования
возобновляемых топлив и отходов является освоение экологически чистых
технологий переработки ТБО и биомассы с производством тепловой и
электрической энергии.
Следует также отмстить, что сжигание ТБО па ТЭС позволяет решить
проблему санитарной очистки городов. Вследствие этого существует
устойчивая мировая тенденция увеличения доли ТБО, используемых на ТЭС
в качестве энергетического топлива.
Большинство ТЭС, сжигающих ТБО и биомассу, имеют невысокие
параметры пара и КПД. Отечественные ТЭС на отходах отличаются от
зарубежных наиболее низкими параметрами пара и значениями
электрического КПД нетто. Низкая энергетическая эффективность таких ТЭС
существенно снижает экологический эффект, связанный с вытеснением из
ТЭБ традиционных топлив за счет вовлечения ТБО и биомассы.
Экологический эффект в этом случае связан с тем, что около половины всех
8 газовых выбросов в местах складирования оргапосодержащих
промышленных, бытовых и сельскохозяйственных отходов приходится па метан, который в 21 раз опаснее, с точки зрения парникового эффекта, чем С02. Соответственно при сжигании ТБО и биомассы снижаются выбросы парниковых газов, во-первых, за счет экономии традиционного топлива, во-вторых, за счет предотвращения выброса в атмосферу метана.
Трудности при сжигании ТБО связаны со сложным элементным, морфологическим и фракционным составом. Трудности при сжигании биомассы обусловлены значительными колебаниями составов рабочей массы и минеральной части. В результате котельные установки, сжигающие ТБО и биомассу, вследствие особенностей конструкции и специфических свойств топлив, имеют низкий КПД и ограничение по параметрам пара. Это является основной причиной низкого электрического КПД ТЭС, использующих ТБО и биомассу. Ограничение по параметрам пара па выходе из котла обусловлено чрезвычайной коррозионной агрессивностью продуктов сгорания ТБО и биомассы.
Экономичное и надежное сжигание в котлах ТБО и биомассы связано с решением проблемы интенсивной высокотемпературной газовой коррозии пароперегревателей. В пашей стране до настоящего времени данный вопрос в полной мере не изучен. В этой связи особую актуальность приобретает задача разработки высоконадежной конструкции котла для сжигания ТБО и биомассы.
В частности, вопрос о влиянии различных факторов па коррозионные процессы в среде продуктов сгорания ТБО и биомассы является недостаточно изученным па сегодняшний день. Также не удалось найти какие-либо данные по характеристикам коррозионной стойкости отечественных марок котельных сталей в среде продуктов сгорания рассматриваемых топлив. По видимому, таких исследований до настоящего времени не проводилось.
9 Таким образом, целью настоящей работы является разработка решений
по повышению надежности пароперегревателей котлов для сжигания ТБО па
'ГЭС с увеличенными параметрами пара на основании результатов стендовых
и промышленных исследований процессов высокотемпературной коррозии и
характеристик коррозионной стойкости котельных сталей.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
Разработать методику стендовых исследований высокотемпературной газовой коррозии в условиях, идентичных условиям работы пароперегревателей котлов для сжигании ТБО.
Провести стендовые исследования с целью изучения влияния основных коррозионно-агрессивных факторов па процесс высокотемпературной газовой коррозии в среде продуктов сгорания ТБО.
Провести стендовые и промышленные испытания по определению коррозионной стойкости котельных сталей в среде продуктов сгорания ТБО.
Получить зависимости глубины коррозии от времени и температуры вида AS=f(T,г) для каждой исследованной марки сталей.
Па основе полученных результатов разработать решения по снижению негативного влияния высокотемпературной газовой коррозии на надежность работы пароперегревателей и котлов в целом при сжигании ТБО.
Результаты настоящей работы при разработке и эксплуатации паровых котлов на ТБО и биомассе должны обеспечивать повышение надежности пароперегревателя в условиях длительной эксплуатации прежде всего за счет выбора оптимальной котельной стали, а также за счет оценки предельного эксплуатационного ресурса и межремонтного периода применительно к различным котельным сталям и параметрам пара. Эти данные, в свою очередь, позволят определять экономическую и техническую целесообразность повышения параметров пара при использовании па 'ГЭС
10 ТБО, а также при применении для пароперегревателя различных марок
котельных сталей. Также оценка предельного эксплуатационного ресурса в
каждом случае позволит предотвращать внеплановые остановы котлов и
простои энергоблоков, что в настоящее время является одной из актуальных
проблем повышения эффективности работы ТЭС на ТБО.
При решении задач, поставленных в диссертации, использовались методы экспериментального изучения коррозионных процессов па стендовой установке и промышленном котле.
Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность научному руководителю: канд.техн.наук, зав. ОПТ ВТИ - Тугову Л.Н.
Выполнение работы стало возможным благодаря участию в пей научных работников ОПТ ВТИ:
канд.техн.иаук, зав. сектором золы и шлака ОПТ ВТИ - Дика Э.П.,
канд. техн.наук — Москвичева В.Ф.,
канд. техн.наук - Соболевой А.П.,
инж. - Спичкиной Н.И.,
инж. - Титова М.С.
инж. - Овсянникова Д.В.
сотрудников ОМ ВТИ:
канд.техн.иаук - Школьниковой Б.Э.,
канд. техн.наук - Урусовой Г.А.
Также хотелось выразить благодарность научным работникам ЦНИИТМАШ:
канд.техн.иаук - Хариной И.Л.,
инж. - Змиеико Д.С.
Отдельные этапы работы обсуждались па научно-технических советах ОПТ ВТИ. Основные результаты диссертации изложены в отчете ВТИ, опубликованы в 17 статьях и материалах научно-технических конференций.
Особенности использования ТБО в качестве энергетического топлива на ТЭС
Следует отметить, что ТБО имеют теплоту сгорания, сопоставимую с теплотой сгорания низкосортных органических твердых топлив (см. габл.З).
В то же время, в составе биомассы и ТБО присутствуют соединения хлора, серы и щелочных металлов, которые не характерны для традиционных твердых топлив. В табл. 4 приведены обобщенные данные по содержанию соединений хлора, серы и щелочных металлов в составе наиболее распространенных видов биомассы и отходов.
В отличие от традиционных органических топлив (углей, сланцев, торфа), биомасса и, в особенности, ТБО имеют значительные колебания по элементному составу и теплоте сгорания на рабочую массу за счет изменения влажности и зольности.
Кроме того, ТБО сами по себе являются не однородным топливом, а смесью топлив, каждое из которых обладает различными теплотехническими характеристиками, минеральной частью и фракционным составом [30, 31 ].
Принято эту смесь характеризовать так называемым морфологическим составом, отражающим весовые доли основных компонентов ТБО. Для ГЭС на ТБО в ВТИ разработан адаптированный метод определения морфологического состава [32]. В табл. 5 представлен морфологический состав ТБО г. Москвы. рочее 7...12 32...38 Основное отличие морфологического состава ТБО, полученного ВТИ в 2005-2006 гг., по сравнению с данными 1997 г., заключается, преж/;е всего, в увеличении содержания пластмасс (полиэтилена). В результате, с каждым годом возрастает теплота сгорания рабочей массы ТБО, что, в свою очередь, повышает их привлекательность как топлива. Далее приведены обобщенные характеристики ТБО, полученные по методике ВТИ [25, 32].
Теплота сгорания на рабочую массу исследованных проб находилась в пределах 1400...1800 ккал/кг, иногда повышаясь почти до 2000 ккал/кг, и зависела в основном от влажности ТБО. Влажность ТБО, в зависимости от времени года и атмосферных условий меняется от 32 до 44 %, зольность (па сухую массу) колеблется в пределах 40...50 %. Компоненты ТБО имеют различную теплоту сгорания, которая в расчете на горючую массу меняется от 4030 ккал/кг (бумага) до 6550 ккал/кг (полиэтилен). При тех колебаниях морфологического состава ТБО, которые указаны в табл. 2, теплота сгорания горючей части ТБО менялась в небольших пределах: 5030...5300 ккал/кг (21080...22200 кДж/кг). Элементный состав горючей массы: Cdal = 55...57,5 %; Hdaf =7,2...7,6 %; Odaf = 32,4...35,3 %; Ndaf = 1,0...1,2 %; Sdaf = 0,7...1,25 %, Cldaf = 0,77...1,0 %. Состав минеральной части ТБО приведен в табл. 6.
Биомасса обычно имеет однородный морфологический состав. Тем не менее, эти топлива могут иметь значительные колебания влажности и состава минеральной части.
Специфические свойства биомассы и, прежде всего, ТБО оказывают существенное влияние на организацию процессов сжигания, а, следовательно, и на конструкцию котлов.
Специфика конструкции котельных установок, сжигающих ТБО, обусловлена следующими особенностями [1, 34, 35]: - необходимостью сжигания отходов с широким диапазоном теплоты сгорания; - сжиганием с высоким значением коэффициента избытка воздуха а 1,5; - необходимостью выдержки газообразных продуктов сгорания в котле при температуре более 850 С в течение 2 с и более; - ограничение температуры на входе в конвективные поверхности (не более 750 С) по условиям минимизации шлакования этих поверхностей; - поддержание высокой температуры дымовых газов на выходе из котла (190 С и выше) по условиям работы системы газоочистки; - многоступенчатая система газоочистки.
Подобные требования в большей или меньшей степени присущи паровым котлам, сжигающим биомассу.
Исходя из указанных специфических требований современные котлы, сжигающие ТБО и биомассу, имеют ряд характерных особенностей.
Необходимость сжигать ТБО с различными характеристиками привела к тому, что чаще всего на современных ТЭС на ТБО в основе лежит технология сжигания в слоевых топках. Очевидно, что наиболее распространенное факельное сжигание невозможно из-за сложной подготовки топлива. Топки с пузырьковым кипящим слоем применяют лишь для сжигания биомассы, имеющей однородный фракционный состав. Технологию циркулирующего кипящего слоя (ІЦСС), как правило, используют для сжигания биомассы и сортированных отходов (RDF).
В итоге, для сжигания ТБО наибольшее распространение получили следующие технологии сжигания: 1. слоевое сжигание на наклонно-переталкивающей решетке (см. рис. 3); 2. слоевое сжигание на обратно-переталкивающей решетке (см. рис. 4); 3. слоевое сжигание на валковой решетке (см. рис. 5); 4. сжигание в вихревом кипящем слое (см. рис. 6).
Методика проведения стендовых и промышленных испытаний но изучению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей в среде продуктов сгорания ТБО
Метод ускоренных испытаний предполагает проведение для каждой марки стали двух серий для получения двух экспериментальных зависимостей коррозионной стойкости кинетической (в координатах lgAS - lgx) и температурной (в координатах lgAS 1/7). Кинетическая зависимость определяется при температуре, находящейся в середине температурного интервала, в котором надо знать коррозионные свойства металла. Чем больше выдержек в диапазоне 30-2000 ч будет выполнено, тем точнее будет экспериментальная кинетическая зависимость. Температурная зависимость должна быть получена при одной и той же выдержке (не менее 250 ч) во всем диапазоне температур. Используя полученные зависимости необходимо получить параметрическое уравнение коррозионной стойкости, которое является основой для определения глубины коррозии AS при любых значениях времени т и температуры Т. Более подробно параметрический метод расчета характеристик коррозионной стойкости изложен в гл. 5.
С учетом изложенных нормативных требований и допущений разработан регламент стендовых испытаний, который включает в себя следующие этапы: 1. Серия С-1: 100 ч в газовой среде (/=430...440 С, газы - С0,=8,5-9,5 %, Сн7о=15-20 %, сНс1=250-350 мг/м3) и под слоем отложений с содержанием хлоридов щелочных металлов (в пересчете на О 10...30%). 2. Серия С-2, - 200 ч в аналогичных условиях. 3. Серия С-3, - 300 ч в аналогичных условиях (данную серию желательно продублировать). 4. Серия С-4, 300 ч в газовой среде без отложений на образцах (/=430...440 С, газы - Со2=8,5-9,5 %, Сн2о=15-20 %, сНа=250-350 мг/м ).
Для более точного определения характеристик коррозионной стойкости, а также для подтверждения правильности разработанного метода моделирования коррозионно-агрессивных условий необходимо проведение промышленных испытаний. Промышленные испытания, результаты которых приведены в гл. 3, целесообразно провести в условиях котла-утилизатора одной из ТЭС на ТБО. Образцы должны быть помещены в зону высокотемпературных продуктов сгорания, где необходимо обеспечить требуемый температурных режим. При промышленных и эксплуатационных испытаниях фиксируют данные по температурам топочных газов в районе расположения образцов. Эти данные должны по возможности отражать фактические температуры (путем прямых измерений), имеющие место при различных нагрузках котла. В случае отсутствия экспериментальных данных используют результаты тепловых расчетов котлоагрегатов при различных нагрузках. Регламент промышленных испытаний включает в себя следующие этапы: 1. Серия Р-1: 1500-2000 ч в среде продуктов сгорания ТБО при температуре образцов 450...500 С. 2. Серия Р-2: 1500-2000 ч в среде продуктов сгорания ТБО при температуре образцов 250...300 С. Подготовка образцов перед испытаниями.
В качестве материала для испытаний используют образцы труб, изготовленные из стали или сплава одной плавки, химический состав и механические свойства которой соответствуют требованиям технических условий [95]. Все взятые для исследования трубы должны иметь следующие данные: а) сертификаты завода-изготовителя; б) результаты контрольного химического анализа.
Для проведения стендовых и промышленных испытаний были изготовлены плоские, цилиндрические трубчатые образцы (не менее пяти на одну экспериментальную точку). Размеры плоских и цилиндрических образцов должны соответствовать нормативным требованиям, изложенным в (87, 89J. Шероховатость поверхности образцов должна соответствовать 7 классу в соответствии с [96]. Перед испытанием образцы были обезжирены этиловым спиртом, выдержаны в эксикаторе в течение 1 ч. После чего на аналитических весах была определена исходная масса с точностью ±0,0001 г. Обработка образцов после испытаний.
Визуальный осмотр и фотографирование коррозионных повреждений производили при помощи бинокулярного микроскопа МБС-1 (максимальное увеличение до 80). Предварительную очистку от продуктов коррозии перед визуальным анализом и фотографированием не выполняли.
Основной метод исследования коррозионной стойкости для всех сталей -весовой метод по уменьшению массы образцов после определенных выдержек. Для некоторых образцов применялся метод непосредственного измерения глубины коррозии, для чего перед испытаниями измерялась толщина всех образцов (колец) не менее чем в трех зафиксированных сечениях. В любом случае, после проведения испытаний для оценки глубины коррозии требуется тщательная очистка образцов от продуктов коррозии.
Стендовые испытания по определению характеристик коррозионной стойкости котельных сталей
Анализ состояния структуры оксидной пленки и продуктов коррозии. На рис. 40-49 приведены полученные с помощью микроскопа снимки поверхности металла и слоя продуктов коррозии на образцах после наиболее длительных стендовых испытаний (серия С-3, 300 ч в газовой среде /=440...450 С, Со2=П,8 %, С,ь0=16,8 %, сиа =273,2 мг/м3, под слоем отложений с СсГ =10,8 %). 12Х1МФ
Внешний вид образца из стали 12Х1МФ (№ 8-3) представлен на рис. 40-а. Под слоем рыхлых отложений находится слой пористой окалины толщиной 0,7-1,0 мм (см. рис. 40-6). На снимке хорошо видно, что окалина имеет многослойную структуру. Слой окалины практически не связан с поверхностью металла. В результате между окалиной и металлом существует зазор до 0,5 мм, заполненный рыхлыми продуктами коррозии. Следы оксидной пленки обнаружить не удалось. 09Г2С
Внешний вид образца из стали 09Г2С (№ 9-3) представлен на рис. 41-а. Под слоем рыхлых отложений находится слой пористой окалины толщиной 0,4-0,7 мм. На рис. 41-6 приведен внешний вид пластинки пористой окалины, которая имеет некоторую механическую прочность, но никак не связана с металлом. Под слоем окалины на поверхности металла присутствуют рыхлые продукты коррозии и отсутствует оксидная пленка. ДИ82
Внешний вид образца из стали ДИ 82 (№ 13-4) представлен на рис. 42. Слой окалины под отложениями отсутствует. На поверхности металла имеется только слой рыхлых продуктов коррозии толщиной 0,5-1,2 мм. Оксидная пленка на поверхности металла отсутствует. 15ХМ
Внешний вид образца из стали 15ХМ (№ 5-3) представлен на рис. 43. Многослойная окалина имеет толщину 0,5-0,7мм. Между окалиной и металлом существует зазор до 0,5 мм, заполненный рыхлыми продуктами коррозии. Оксидная пленка на поверхности металла отсутствует. 12МХ
Внешний вид образца из стали 12МХ (№ 10-5) после испытаний в серии С-3-1 представлен на рис. 44. Слой окалины под отложениями отсутствует. На поверхности металла имеется несколько слоев рыхлых продуктов коррозии суммарной толщиной до 0,6 мм. Оксидная пленка на поверхности металла не обнаружена. Сталь 20
Внешний вид образца из стали Сталь 20 (№ 7-3) представлен на рис. 45. Толщина многослойной пористой окалины достигает 1,0-1,3 мм. Под слоем окалины на поверхности металла присутствуют рыхлые продукты коррозии (толщина слоя до 1 мм), а также полностью отсутствует оксидная пленка. ДИ59
Внешний вид образца из стали ДИ 59 (№ 10-29) представлен на рис. 46. Слой пористой окалины имеет толщину до 0,4 мм. На некоторых участках окалина отсутствует. Из рисунка видно, что на поверхности металла частично присутствует оксидный слой, хотя преимущественно он разрушен. 08X18Ш ОТ
Внешний вид образца из стали 08Х18Н10Т (№ 4-4) представлен па рис. 47. Под слоем рыхлых отложений продукты коррозии практически отсутствуют. На поверхности металла присутствуют локальные участки с разрушенной оксидной пленкой, где, по-видимому, имеют место более интенсивные коррозионные процессы. 16МоЗ UP235GH
Внешний вид образцов из сталей 16МоЗ (№ 1-3) и P235GH (№ 3-3) представлен на рис. 48, 49. Слой пористой окалины имеет толщину до 0,5 мм. Оксидная пленка на поверхности металла не обнаружена.
Основываясь на анализе структуры оксидной пленки и продуктов коррозии, можно сделать следующие выводы:
- На поверхности образцов из углеродистых, перлитных и мартспситпо-ферритных сталей (Сталь 20, 09Г2С, 15ГС, 16МоЗ, P235GH, 12МХ, 15ХМ, 12Х1МФ и ДИ 82) оксидная пленка полностью отсутствует.
- На поверхности образцов из аустепитых сталей ДИ 59, 08Х18Н10Т и 12Х18Н12Т оксидная пленка частично сохранена. Визуальный осмотр образцов из этих сталей после испытаний длительностью 100, 200 и 300 ч указывает на тенденцию безвозвратного разрушения оксидной пленки.
- Исходя из того, что на поверхности образцов из углеродистых, перлитных и мартенситно-ферритных сталей оксидная пленка полностью отсутствует, а продукты коррозии имеют рыхлую неоднородную структуру, кинетический закон протекания рассматриваемой коррозии должен быть близок к линейному. В случае, если на поверхности аустеиитных сталей оксидная пленка в конце концов будет разрушена, то кинетика коррозии также может быть близка к линейной.
Следует отметить, что при линейном кинетическом законе фактор времени не оказывает влияния на скорость коррозии, в результате чего она остается неизменной. При этом значение показателя степени окисления п в уравнении вида [(1.1), см. п.1.5.1] приближается к единице. Такая ситуация возможна в том случае, когда скорость коррозионных процессов определяется в большей мере интенсивностью физико-химических реакций, а не диффузией коррозионно-агрессивных компонентов через слой продуктов коррозии и оксидную пленку. Если продукты коррозии образуют рыхлый и пористый слой, а оксидная пленка разрушена, то диффузионные процессы не способны замедлить коррозионный износ поверхностей нагрева.
Результаты микрорентгепоспектралыюго анализа структуры и элементного состава продуктов высокотемпературной коррозии
Как видно из рисунка, продукты коррозии имеют многослойную структуру и толщину около 2 мм. Так же, как и на образцах после стендовых испытаний, на всех образцах после промышленных испытаний между металлом и механически прочным слоем окалины обнаруживается зазор, заполненный рыхлыми продуктами коррозии. За счет этого окалина слабо связана с металлом и легко отделяется от него. Описанная структура продуктов коррозии характерна для всех исследованных марок сталей. Отличия касаются лишь толщины слоя продуктов коррозии и количества подслоев.
Далее на рис. 58-67 приведены изображения приповерхностного слоя продуктов коррозии с указанием анализируемых областей для всех исследованных котельных сталей. Результаты послойного анализа элементного состава продуктов коррозии в размеченных областях приведены в табл. 26-35. 08Х18Н10Т
Из рис. 58 следует, что структура продуктов коррозии имеет явно выраженную многослойность. На поверхности металла не обнаруживается оксидная пленка. Пристенный подслой толщиной до 0,2 мм имеет рыхлую сыпучую структуру (область 7, 8, 9, 10 на рис. 58). За счет этого подслоя, продукты коррозии имеют очень низкую адгезию к поверхности металла. Из табл. 26 видно, что этот подслой состоит в основном из оксидов железа, хрома и никеля. При этом обнаружены значительные количества щелочных металлов (Na=0,9-4,88 %, К=0,35-0,76 %, Са=0,21-0,56 %), а также серы S=l,27 %, что свидетельствует о наличии сульфатов щелочных металлов. В значительных количествах обнаружен свинец РЬ=2,3-5,04 %, который, как было показано в гл.1, способен значительно снизить температуру плавления хлоридных эвтектических смесей. Соединения хлора обнаруживаются только в средних подслоях (область 11) в виде хлоридов Na и К. Тем не менее, в этом подслое основная часть Na и К присутствует в виде сульфатов. На поверхности не обнаружено следов локальной коррозии. 09Г2С
Структура продуктов коррозии на поверхности 09Г2С имеет многослойный характер (см. рис. 59). Тонкий пристенный подслой толщиной не более 0,1 мм имеет рыхлую сыпучую структуру (область 12 па рис. 59). Из табл. 27 видно, что этот подслой состоит в основном из оксидов железа и сульфатов щелочных металлов (в основном сульфатов Na). Количество щелочных металлов в этом подслое (Na=16,52 %, К=7,08 %, Са=1,01 %) сопоставимо с количеством железа (Fe=21,4 %). При этом количество серы (S=7,37 %) стехиометрически указывает па наличие в этом подслое именно сульфатов Na, К и Са. Во всех подслоях продуктов коррозии в значительных количествах обнаружен свинец (РЬ=3,53-4,68 %). На расстоянии 0,1-0,2 мм от поверхности металла обнаруживается О в виде хлоридов щелочных металлов. Внешние подслои продуктов коррозии обладают некоторой механической прочностью, при этом имеют неоднородную, пористую структуру. В целом, слой продуктов коррозии имеет низкую адгезию к поверхности металла. Па поверхности металла не обнаружено следов оксидной пленки. Также не обнаружено следов локальных коррозионных повреждений. 12МХ
Из рис. 60 видно, что структура продуктов коррозии на поверхности 12МХ отличается высокой неоднородностью и пористостью. Пристенный подслой толщиной 0,1-0,15 мм, как и в других случаях, имеет рыхлую структуру (область 5, 6 на рис. 60). Отчетливо виден щелевой зазор, образовавшийся вследствие рыхлой структуры и низкой механической прочности пристенного подслоя. Согласно табл. 28 пристенный подслой состоит в основном из оксидов железа, хлоридов и сульфатов натрия (количество Na=2,25-3,5 %, К=0,21 %, Са=0,22 %, S=0,36-11,11 %). Как и в других случаях, в продуктах коррозии в значительных количествах обнаружен свинец (РЬ=2,37-14,24 %). В подслое на расстоянии 0,1 мм от поверхности металла сосредоточено максимальное количество соединений СІ в виде хлоридов Na и К. Слой продуктов коррозии имеет низкую адгезию к поверхности металла и обладает высокой пористостью. Оксидная пленка на поверхности металла не обнаружена. Коррозионный износ носит в основном равномерный характер. P235GH
Структура продуктов коррозии на поверхности P235GH имеет ярко выраженный многослойный характер (см. рис. 61). Различные подслои отличаются по цвету и разделены трещинами. На расстоянии до 0,1 мм от поверхности металла находится пристенный подслой с рыхлой сыпучей структурой продуктов коррозии (область 5, см. табл. 29). Данный подслой состоит в основном из сульфатов Na и К (Na=37,88 %, K=l,62 %, S=16,68 %, 0=48,96 %). Оксиды железа в этом подслое присутствуют в незначительном количестве (Fe=0,66 %). Слой продуктов коррозии имеет низкую адгезию к поверхности металла и обладает высокой пористостью. На поверхности металла не обнаружено следов оксидной пленки. Коррозия носит равномерный характер.
Из рис. 62 следует, что структура продуктов коррозии имеет явно выраженную многослойность. Вблизи металла существует щелевой зазор до 0,2-0,3 мм, который ранее был заполнен рыхлыми сыпучими продуктами коррозии. Непосредственно на поверхности металла присутствуют фрагменты продуктов коррозии, состоящие в основном из сульфатов и хлоридов щелочных металлов (область 4, 5, 11, см табл. 30, 0=31,36-47,7 %, Na=7,88-13,83 %, Cl=0,23-l,95 %, S=4,72-16,68 %). Оксиды железа в этом подслое присутствуют в незначительном количестве (Fe=2,15-4,58 %). С внешней стороны к щелевому зазору примыкает подслой, состоящий в основном из оксидов железа (Fe=53,57-54,12 %, 0=38 %). Пристенный подслой толщиной до 0,2 мм имеет рыхлую структуру (область 5, 6 на рис. 62). Из табл. 30 видно, что этот подслой состоит в основном из оксидов железа.
