Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Использование сорбционных материалов в технологических процессах очистки природных и сточных вод предприятии теплоэнергетики 16
1.1. Проблемы обеспечения качества теплоносителя на ТЭС 16
1.2. Экологические аспекты обезвреживания и утилизации сточных вод ТЭС 28
1.3. Сорбционные материалы и принципы формирования пористой структуры 35
1.4. Особенности окисления углеродсодержащих материалов и виды адсорбционного взаимодействия на их поверхности 50
1.5. Современные технологии регенерации отработанных сорбционных материалов 58
Выводы 69
ГЛАВА 2. Исследование физико-химических и адсорбционных свойств углеродсодержащих сорбционных материалов и методики их модифицирования 71
2.1. Исследование структуры углеродсодержащих сорбционных материалов методами спектрального и дифракционного анализов 71
2.1.1. Изучение сорбционных материалов методами инфракрасной спектроскопии 72
2.1.2. Изучение структуры сорбционных материалов методом рентгеноструктурного анализа 74
2.2. Исследование текстуры углеродсодержащих сорбционных материалов 77
2.2.1. Определение удельного объёма пор методом ртутной порометрии 77
2.2.2. Определение величины удельной поверхности исследуемых материалов 80
2.3. Исследование адсорбционных свойств углеродсодер-жащих материалов 81
2.4. Изучение электрохимических свойств исследуемых углеродсодержащих материалов 85
2.5. Методы активации исследуемых сорбционных материалов и изменения характера их поверхностных функциональных групп 88
Выводы 95
ГЛАВА 3. Разработка технологии активации и мо дифицирования поверхности исследуе мых углеродсодержащих материалов . 97
3.1. Характеристика исходного сырья для получения сорбентов 98
3.1.1. Изучение основных характеристик исследуемых высокоуглеродных материалов 98
3.1.2. Изучение характеристик бурых углей Южно-Уральского бассейна 106
3.2. Исследование влияния параметров процесса парогазо
вой активации на сорбционную активность изучаемых
высокоуглеродных материалов 110
3.2.1. Разработка технологии парогазовой активации графи-тированного кокса 110
3.2.2. Разработка технологии парогазовой активации исследуемых фракций антрацита 120
3.3. Разработка технологии химической активации изу
чаемых углеродсодержащих материалов 127
3.3.1. Особенности химической активации графитированного кокса 127
3.3.2. Химическая активация бурого угля Кумертаусского месторождения 133
3.4. Сравнительная характеристика структуры, химии поверхности и электрохимических свойств исследуемых
углеродсодержащих материалов 136
Выводы 164
ГЛАВА 4. Исследование сорбционных характеристик сорбентов на основе графитиро-ванного кокса и отработка технологии электросорбционной очистки растворов и электрохимической регенерации модифицированных сорбционных материалов в лабораторных условиях 166
4.1. Исследование сорбционных свойств материалов в статических условиях относительно различных классов химических веществ, характерных для природных и 166 сточных вод ТЭС
4.2. Исследование сорбционной активности материалов в динамических условиях при внешней поляризации загрузки сорбционной установки 185
4.3. Отработка технологии электрохимической регенерации сорбционных материалов 200
Выводы 203
ГЛАВА 5. Интенсификация доочистки сточных вод тэс применением комплексной сорбционной технологии 204
5.1. Применение комплексной сорбционной технологии для доочистки биохимически окисленных бытовых сточных вод 204
5.2. Доочистка нефтесодержащих сточных вод с применением новых сорбционных материалов 212
5.3. .Очистка отработанных растворов, образующихся при
. консервации оборудования ТЭС пленкообразующими
аминами 223
5.4. Исследование процесса сорбционной очистки краско-содержащих сточных вод и электрохимической регенерации модифицированной загрузки 230
Выводы 253
ГЛАВА 6. Исследование особенностей применения комплексной сорбционной технологии в процессах очистки конденсата тэс и природных вод при подготовке добавочной воды на ВПУ 255
6.1. Защита пароводяного тракта ТЭС от уксусно-кислых соединений 255
6.2. Повышение качества очистки природных вод на ВПУ
ТЭС по органическим соединениям 263
Выводы 280
Основные выводы 281
Литература
- Экологические аспекты обезвреживания и утилизации сточных вод ТЭС
- Изучение сорбционных материалов методами инфракрасной спектроскопии
- Изучение основных характеристик исследуемых высокоуглеродных материалов
- Исследование сорбционной активности материалов в динамических условиях при внешней поляризации загрузки сорбционной установки
Введение к работе
Последние десятилетия характеризуются резким ростом потребления тепловой и электрической энергии, особенно в промышленно развитых странах. Данное обстоятельство ставит во главу угла минимизацию вредного воздействия предприятий теплоэнергетики, обеспечение их экологической безопасности, в том числе и по отношению к гидросфере, так как электростанции, особенно работающие на органическом топливе, являются крупнейшими потребителями природной воды и, соответственно, источниками значительных объемов производственных сточных вод различных категорий.
Обеспечение требуемого качества вод поверхностных водоёмов обеспечивается соблюдением необходимой степени очистки сбрасываемых в них сточных вод. К сожалению, состояние поверхностных водоёмов постоянно ухудшается, поэтому растут требования к качеству очистки сбрасываемых стоков, содержанию в них остаточных концентраций токсичных веществ и соединений.
Существующие технологии обезвреживания и утилизации сточных вод тепловых электрических станций (ТЭС) не всегда могут обеспечить такую степень снижения остаточных концентраций загрязняющих примесей, которая при поступлении в водоём, с учетом его фонового загрязнения, не будет вызывать обострения экологической ситуации. Кроме того, для некоторых категорий сточных вод, например сточных вод от консервации основного оборудования пароводяного тракта новыми высокоэффективными реагентами на основе плёнкообразующих аминов, до сих пор не существует эффективных технологий очистки и обезвреживания. Это предопределяет необходимость исследования возможности применения новых технологий очистки, включающих физико-химические методы обработки вод, позво-
ляющих достигать минимальных остаточных концентраций в очищаемых растворах при отсутствии вторичного загрязнения.
Не менее актуальной проблемой в практике эксплуатации ТЭС является обеспечение необходимого качества теплоносителя, соответствующего требованиям ПТЭ с учетом принятого на станции водно-химического режима (ВХР). Нарушения ВХР, вызывающие усиление коррозии конструкционных материалов и инициирующие образование отложений на теплопере-дающих поверхностях, во многом определяются надежностью работы водо-подготовительных установок (ВПУ) и фильтров конденсатоочисток.
Качество вод поверхностных водоёмов, являющихся в большинстве случаев источниками технического водоснабжения предприятий теплоэнергетики, неуклонно снижается в результате роста антропогенной нагрузки. Это приводит к повышению концентрации в поверхностных водоёмах ряда высокомолекулярных органических соединений антропогенного происхождения, способных транзитом проходить через ВПУ, попадая вместе с добавочной водой в пароводяной тракт, и более того, способных «отравлять» ионообменные материалы фильтров ВПУ, что приводит к резкому снижению качества обессоленной воды и росту эксплуатационных затрат.
Фильтры конденсатоочисток, представленные, как правило, катеонитами и сильноосновными анионитами, также при определенных условиях не обеспечивают надежную защиту от коррозионно-активных соединений. Таким образом, повышение надежности работы водоочистного оборудования ТЭС невозможно без использования дополнительных физико-химических методов очистки, обеспечивающих высокоэффективное извлечение высокомолекулярных соединений.
Одним из наиболее эффективных методов извлечения органических соединений из водных растворов традиционно считается адсорбция. Этот метод способен обеспечить практически любые остаточные концентрации, а кроме того, наиболее экономичен - характеризуется отсутствием вторичного
загрязнения. Единственным препятствием более широкого внедрения сорб-ционных технологий в практику водоподготовки и очистки сточных вод является высокая стоимость промышленных сорбционных материалов, а также отсутствие технологий реактивирования отработанных сорбентов, сочетающих эффективность восстановления исходной сорбционной ёмкости и простоту аппаратурного оформления процесса регенерации.
В последнее десятилетие ведётся активный поиск различных видов углесодержащих материалов, которые после соответствующей обработки -активации - могли бы выступать в роли высокоэффективных сорбентов. В качестве подобных материалов могут выступать твердые отходы производства графитированных электродов, антрацитовая крошка и порошкообразные фракции бурых углей Кумертаусского месторождения.
Выбор данных материалов оправдан и с экономической, и с технологической точек зрения - они имеют низкую стоимость и, после соответствующей обработки, представляют собой эффективные сорбционные материалы, имеющие различные области применения, в том числе в теплоэнергетике, и селективные к различным классам химических соединений. Кроме того, применение отходов производства графитированных электродов в качестве исходного сырья для получения сорбентов в промышленных масштабах подразумевает отказ от затрат на хранение данного вида отходов и ежегодного отчуждения новых территорий под отвалы. Применение нетрадиционных видов углеродсодержащего сырья, в том числе промышленных угле-родсодержащих отходов для получения сорбционных материалов, оправдано и с экологической точки зрения, так как предполагает сокращение использования древесного и каменноугольного сырья для производства активированных углей, уменьшение нагрузки на окружающую среду, в результате ликвидации отвалов твёрдых отходов, вызывающих дополнительное поступление пыли в атмосферу, загрязнение почв, то есть способствует, в целом, защите биосферы и экономии природных ресурсов.
Таким образом, разработка технологии получения эффективных и относительно дешевых сорбционных материалов и исследование особенностей их использования при сорбции различных классов химических соединений будет способствовать более широкому применению сорбционных методов в водоочистных технологиях.
Актуальность. Обеспечение высокого качества теплоносителя является основой повышения надёжности работы основного оборудования ТЭС, особенно блоков сверхкритических параметров (СКП). Различные варианты нарушения ВХР могут быть связаны с проникновением органических, потенциально кислых соединений в пароводяной тракт вместе с добавочной водой через ионообменную часть ВПУ, а также образование термостойких уксуснокислых соединений на фильтрах БОУ. Кроме того, ряд органических примесей, характерных для природных вод, вызывает необратимые деструктивные изменения ионообменных материалов, вызывая снижение качества очистки и повышая эксплуатационные затраты. Поэтому целесообразно, особенно в условиях снижения качества вод поверхностных водоёмов, дополнять традиционные технологические схемы ВПУ и БОУ адсорбционными методами очистки, обеспечивающими наиболее эффективное снижение остаточных концентраций органических соединений по сравнению с другими физико-химическими методами обработки.
Сорбционные методы также эффективны при доочистке таких видов сточных вод, характерных для ТЭС, как нефтесодержащие, биохимически окисленные, содержащие поверхностно-активные соединения, например, отработанные растворы от консервации основного оборудования ТЭС плёнкообразующими аминами.
Однако, широкому применению адсорбционных технологий, особенно при обработке больших объемов вод, препятствуют дефицитность и высокая стоимость промышленных активированных углей, а также сложности в организации процесса регенерации отработанных адсорбционных материалов.
Реальной альтернативой при очистке природных, сточных вод и вод типа конденсата являются сорбенты на основе природных углеродсодержащих материалов - антрацита и порошкообразных бурых углей, а также углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов. Сорбенты на основе вышеперечисленных углеродсодержащих материалов имеют достаточно высокие сорбционные характеристики и низкую стоимость. Кроме того, применение углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов существенно улучшает экологическую обстановку за счет ликвидации многотоннажных отходов производства.
Целью работы является разработка технологии получения и применения в процессах обработки природных, сточных вод ТЭС и вод типа конденсата сорбентов на основе природных углеродсодержащих материалов различных стадий метаморфизма и углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов.
Для достижения поставленной цели в ходе работы решались следующие задачи:
Теоретическое и экспериментальное обоснование оптимальных режимов активации исходных углеродсодержащих материалов и исследование особенностей взаимодействия модификаций сорбентов с различными классами химических соединений, характерными для природных и сточных вод ТЭС.
Теоретическое и экспериментальное обоснование оптимальных параметров проведения электрохимической регенерации сорбентов на основе углеродсодержащего сырья высших стадий метаморфизма в зависимости от вида адсорбата.
Отработка технологии сорбционной очистки некоторых категорий сточных вод ТЭС - нефтесодержащих, биохимически окисленных бытовых сточных вод и сточных вод, содержащих поверхностно-активные соедине-
ния, новыми сорбционными материалами в лабораторных и промышленных условиях.
4. Отработка технологии сорбционной очистки природных вод и вод типа конденсата новыми сорбционными материалами в лабораторных условиях.
Основная идея работы заключается в разработке технологии получения высокоэффективных модификаций сорбционных материалов на основе нескольких видов дешевого углеродсодержащего сырья и применения их для очистки различных категорий сточных вод ТЭС, а также для дополнительной обработки природных вод и вод типа конденсата с целью защиты пароводяного тракта от органических и потенциально-кислых соединений.
Методы исследования включали: спектрофотометрические и хромато-графические исследования, ИК-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ, ртутную порометрию.
Достоверность основных научных положений, практических выводов и рекомендаций.
Все экспериментальные исследования проводили на лабораторных,
полупроизводственных и промышленных установках с применением совершенных методов анализа и обработки результатов, включая спектрофотометрические и колориметрические определения концентраций веществ в исходных и очищенных водах, хроматографические анализы жидких и газовых сред, исследование углеродсодержащих материалов методами ртутной порометрии, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, статистическую обработку результатов экспериментов.
При разработке технологии активации сорбентов и исследовании процесса адсорбционного извлечения ПАВ из минерализованных растворов оптимизацию процессов активации и адсорбции проводили с применением методов активного эксперимента и статистической обработки полученных результатов.
Научная новизна работы.
Впервые разработана технология получения нескольких модификаций
сорбционных материалов из крупнотоннажных углеродсодержащих отходов электродных производств, предназначенных для очистки природных, сточных вод ТЭС и вод типа конденсата.
Получены математические модели процессов активации исходного углеродсодержащего сырья, описывающие формирование нескольких модификаций сорбционных материалов за счет создания различных типов поверхности сорбентов, селективных по отношению к тем классам химических соединений, которые могут присутствовать в природных, сточных водах ТЭС и водах типа конденсата.
Разработана и подтверждена практически методика определения на основании анализа характера поверхностных окислов и сравнительной характеристики параметров молекулярной структуры сорбентов возможных областей применения модификаций сорбционных материалов и установления их повышенной селективности к определенным классам химических соединений.
Проведено исследование специфических электрохимических свойств углеродсодержащей поверхности новых типов сорбционных материалов, установлены особенности влияния углеродсодержащей структуры и степени окисленности модификаций сорбентов на сорбционную ёмкость материалов, в том числе, в условиях внешней поляризации.
С помощью спектрального анализа для различных модификаций сорбционных материалов были установлены "рабочие" функциональные группы, участвующие в сорбции различных классов химических соединений и установлен характер протекающих адсорбционных явлений.
Установлены особенности влияния внешней поляризации загрузки адсорбционных фильтров на сорбционную активность модификаций сорбционных материалов в динамических условиях и характер сорбционных явлений, протекающих на катодно-поляризованной поверхности в зависимости от характера поверхностных функциональных групп сорбентов.
Разработана методика электрохимической регенерации отработанных сорбентов в зависимости от количества циклов сорбция-регенерация.
Практическая значимость работы. Определены механические и физико-химические показатели углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов, антрацита Гуковского месторождения и порошкообразных фракций бурого угля Кумертаусского месторождения, положенные в основу разработок технологий получения сорбентов на их основе.
Разработаны технические условия ТУ 1480-021-04678868-03 на получение сорбционных материалов парогазовым методом.
Получены сорбционные, механические и физико-химические характеристики для каждой модификации сорбционных материалов, а для сорбентов на основе углеродсодержащих отходов производства графитированных электродов приведены также токсикологические показатели.
В лабораторных, полупроизводственных и производственных условиях получены параметры режимов доочистки отработанных растворов от консервации основного оборудования ТЭС плёнкообразующими аминами, нефте-, азот- и фенолсодержащих сточных вод, биохимически окисленных бытовых сточных вод и сточных вод полиграфических производств, с применением новых сорбционных материалов.
В лабораторных условиях исследована возможность снижения концентраций органических соединений антропогенного происхождения на примере поверхностно-активных веществ и уксуснокислых соединений из модельных растворов, имитирующих природные воды и воды типа конден-
сата ТЭС при различных вариантах компановки очистных установок, включающих адсорберы с загрузками из новых типов сорбционных материалов.
Реализация работы. Основные результаты работы внедрены на ОАО «Новочеркасская ГРЭС», г. Новочеркасск, ОАО «Новочеркасский электродный завод», г. Новочеркасск, ООО «Ток», г. Новочеркасск, а также использованы НИИ «Экологических проблем энергетики», г. Ростов-на-Дону при разработке мероприятий по повышению надёжности основного оборудования ТЭС Юга России.
На защиту выносятся теоретические и экспериментальные положения, выводы по разработке технологий получения новых сорбционных материалов и принципы их использования, в том числе предприятиями теплоэнергетики, для сорбции различных классов химических соединений, включающие результаты спектральных, рентгеноструктурных, химических и токсикологических исследований.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:
научно-технологической конференции «Синтез неорганических сорбентов и применение их для очистки сточных вод», г. Челябинск (1990 г.);
научно-практических конференциях Ростовского государственного строительного университета (1991-1996 гг.);
научно-практических конференциях Новочеркасского политехнического института (1991-1999 гг.);
XX сессии семинара АН России «Кибернетика электрических систем» (ЮРГТУ, 1998г.);
Всероссийской конференции «Приоритетные направления развития энергетики на пороге XXI века и пути их решения» (ЮРГТУ, 2000г.);
-Межрегиональной конференции «Молодые ученые России - теплоэнергетике» (ЮРГТУ, 2001г.).
Публикации. По результатам выполненных теоретических и экспериментальных исследований опубликовано 27 работ.
Объем и структура диссертации. Диссертация включает введение, 6 глав, выводы, список литературы и приложения. Общий объем диссертационной работы 367 страниц, в том числе 298 страниц машинописного текста, 88 рисунков, 41 таблицу, 14 приложений.
Список использованной литературы состоит из 342 наименований, в том числе 53 иностранных. В приложениях приведены сведения о внедрениях и статистическая обработка результатов экспериментов.
Работа выполнена на кафедре «Тепловые электрические станции» Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).
Экологические аспекты обезвреживания и утилизации сточных вод ТЭС
Эксплуатация ТЭС сопровождается образованием значительного количества сточных вод, содержащих минеральные и органические примеси. Наибольшую нагрузку на водоёмы - приёмники сточных вод могут оказывать загрязняющие примеси, содержащиеся в сточных водах водо-подготовительных установок и систем гидрозолоудаления, сточных водах, образующихся при химических промывках и консервации оборудования, обмывочных водах поверхности нагрева и сточных водах, содержащих нефте-, маслопродукты, источником которых являются маслосис-темы турбин и подшипников, поверхностный сток, мазутное хозяйство [45].
Степень очистки сбрасываемых сточных вод определяется текущим состоянием водоёма-приемника - концентрация загрязняющих примесей в водоёме с учетом разбавления и фонового загрязнения не должна превышать нормативов ПДК, соответствующих категории водоёма.
Эксплуатация водоподготовительных установок сопровождается образованием шламовых вод, отработанных регенерационных растворов и отмывочных вод, характерных для ионообменной части ВПУ. Шламовые воды представляют собой продувку осветлителей, в которых происходит коагуляция органических и кремнекислых соединений, а при повышенной щёлочности данный процесс совмещается с известкованием. Количество продувочных вод составляет порядка 2-3 % объема обраба тываемой воды, а концентрация твердой фазы в продувке - около 40 г/л. Годовое количество продувочных вод осветлителей при среднечасовой выработке 1000 м3 осветленной воды составляет согласно расчетам порядка 100 тыс. т/год [46 ]. В них содержится до 4000 т шлама, в пересчете на сухое вещество. Причем, большая часть шлама представлена тонкодисперсными частицами размером 5-25 мм.
Повышенное содержание твердых веществ и высокое значение рН делает невозможным сброс шламовых вод осветлителей в водоисточники - эти воды, как правило, направляются в шламонакопители, что порождает вопросы, связанные с загрязнением окружающей среды и утилизацией шламов. Так, например, шламы могут быть использованы при производстве извести, в количестве изолирующего материала на полигонах твердых бытовых отходов, в сельскохозяйственном производстве при раскислении почв, в строительной индустрии. Также, в зависимости от процентного содержания в шламе Ре2Оз шламы могут быть использованы в качестве связующего при производстве керамических изделий [47 ].
Вторая стадия подготовки добавочной воды - химическое обессо-ливание на ионообменных фильтрах - предопределяет образование сточных вод от взрыхления загрузки, содержащих взвешенные и коллоидные примеси, и продукты деструкции ионообменных материалов, регенера-ционные растворы и отмывочные воды. Сточные воды, образующиеся при взрыхлении фильтров направляются в осветлители. С утилизацией регенерационных и отмывочных вод вопрос решается сложнее: объем этих вод может достигать до 10 % от объема обрабатываемой воды, при этом они содержат до 10 кг/м минеральных примесей.
Данный вид сточных вод либо разбавляется водой до нормативов ПДК и сбрасывается в водоёмы, либо направляется на нейтрализацию. Первый вариант решения вопроса небезупречен с экономической точки зрения, так как приводит к увеличению концентрации нейтральных солей в водах поверхностных водоёмов со всеми вытекающими отсюда последствиями, а второй вариант требует решения вопроса утилизации образующихся осадков. Поэтому более предпочтительным вариантом с экономической точки зрения является применение технологических решений, направленных на снижение количества образующихся агрессивных сточных вод - замена параллельноточного ионирования на противоточ-ное, применение новых типов монодисперсных ионообменных смол, повторное использование отработанных растворов [48, 49 ].
Перспективным вариантом снижения количества образующихся сточных вод считается применение термохимического метода и схем хи-мобессоливания на основе мембранных методов деминерализации воды. Последние, в частности, позволяют осуществлять подготовку добавочной воды и утилизацию сточных вод с «нулевым» сбросом: концентрат обессоливающей установки обратного осмоса и продувочная вода котлов фильтруются и последовательно поступают в электродиализную и обрат-ноосмотическую установки, фильтрат последней подаётся на химобессо-ливание, а концентрат доупаривается в испарителе-кристаллиизаторе, а выделенные соли обезвреживаются на фильтр-прессе. Термохимический метод также позволяет организовать эксплуатацию ТЭС с «нулевым» сбросом сточных вод, причем термическое обессоливание может быть применено на стадиях обработки и исходной, и сточной вод [50, 51 ]. Однако, как уже было показано ранее (п. 1.1) применение данных методов требует дополнительной защиты, например, при помощи сорбционных технологий от органических и потенциально-кислых соединений.
Изучение сорбционных материалов методами инфракрасной спектроскопии
Среди методов приготовления образцов для инфракрасной спектроскопии можно назвать методы тонкого среза, суспензии в минеральном масле и деструктивной перегонки. Однако, наиболее распространенным в настоящее время является метод таблетирования с применением галогенидов щелочных металлов, к недостаткам которого можно, в отличие от вышеназванных, отнести лишь необходимость тщательного измельчения навесок угольного вещества. Слишком тщательное измельчение угля может привести к возникновению в спектре ложных полос, появление которых связано с взаимодействием бромистого калия с водой, имеющейся в образце и ориентацией ее на поверхности раздела фаз [204]. При этом даже тщательная осушка образца углеродсодержащего материала, смешение его с kBr и размельчение, осуществляемые в инертной атмосфере не позволяют в ряде случаев избежать возникновения ложных полос [205]. Однако, данный негативный эффект можно существенно уменьшить, используя крупнозернистый бромистый калий [206].
Исследования образцов проводили на ИК-спектрометре SPEKORD М-80 в коротковолновой области частот основных колебаний молекул от 2,5 до 7 мкм (v от 4000 до 1500 см 1) и длинноволновой части ИК-спектра сХ 1 мкм (v от 1500 до 200 см1) . В данном приборе призмы заменены дифракционными решетками, позволяющими повысить разрешающую способность и проводить исследования материалов с содержанием углерода свыше 90%. SPEKORD М-80 позволяет производить запись спектров поглощения с автоматической распечаткой частот и интенсивностей пропускания в процентах. Обработка полученных спектров осуществлялась по методике, общепринятой для углеродсодержащих материалов [200], а отнесения частот поглощений выполнено согласно работам [207-240].
Подготовка углеродсодержащих образцов для снятия спектров заключалась в предварительном просушивании при температуре 80-100 С и измельчении в яшмовой ступе под разогретой лампой в 300 вт во избежание сорбции материалом паров воды из воздуха. Температура сушки зависит от вида исследуемых сорбционных материалов: исходный сорбент подвергали обработке при температурах 110 С, а обработанный - при 80 С во избежание термодеструкции сорбированного вещества.
Для изготовления образцов использовали метод таблетирования изучаемого материала в смеси с оптически чистым КВг. Концентрация угля в таблетке варьировалась от 0,1 % до 0,025% в зависимости от вида исходного сырья, служащего для изучения сорбента (предел чувствительности спектрометра 0,001%). Кроме спектров сорбционных материалов - исходных и обработанных - были получены и спектры индивидуальных веществ сорбата, концентрация которых в пробе для ИК -исследований составляла 0,25%.
Смешение исследуемых материалов с kBr осуществлялось в механическом гомогенизаторе. Продолжительность помола для сорбентов на основе ископаемых углей не превышала 1 мин во избежание разрушения алифатических структур вследствие механодеструкции и искажения спектра. Для сорбентов на основе углей, прошедших жёсткую термообработку, например, графитированного кокса, обладающего мощной конденсированной ароматической структурой, время помола было увеличено до 15 мин, что не приводило к искажению спектров вследствие механодеструкции, т.к. алифатические фрагменты у подобных материалов регистрируются в спектрах на уровне шумов. Вместе с тем подобное увеличение продолжительности помола имеет ряд преимуществ - значительно снижается флуктуация, может быть увеличена концентрация исследуемого материала в таблетке (до 0,1 %) с целью повышения информативности спектра. Прессование таблеток осуществлялось в вакуумной пресс-форме под давлением 600 МПа.
Изучение основных характеристик исследуемых высокоуглеродных материалов
Несколько иной характер пористой структуры наблюдается у антрацита - для него характерно преобладание пор, приходящихся на гораздо меньший эффективный радиус, что соответственно может менять область применения данного сорбента, исключая, например, его использование для удаления загрязнений, имеющих радиус молекул, превышающих 3 нм.
ИК - спектр графитированного кокса (рис.3.2) отличается низкой интенсивностью полос, относящихся к колебаниям алифатических СН-связей (область 2800-3000 см 1) [207,217,220] и кислородсодержащих групп (полосы 1720 и 1656 см 1) [211,212,234]. В спектре антрацита вышеназванные полосы выражены гораздо более интенсивно, а, кроме того, присутствует слабая полоса 1700 см 1, обусловленная поглощением карбонильных групп карбоксилов [195,219] или С=0 - связей ароматических кислот и карбоксильных групп [205,213].
Второе главное отличие спектров исследуемых материалов заключается в том, что спектр графитированного кокса в отличие от спектра антрацита характеризуется гораздо большей интенсивностью полос, отвечающих за поглощение ароматических структур - 1624, 1576, 1542, 1524, 1516 см 1 [200,210,211,216,218,219,223,227,232]. Кроме того, в спектре графитированного кокса присутствует полоса 1924 см , относящаяся к колебаниям С = С = С - связей.
Таким образом, спектральная информация показывает, что графитиро-ванный кокс характеризуется мощной конденсированной структурой и практически полным отсутствием алифатической части, что объясняется, по-видимому, выгоранием углерода SP3 - гибридизации в печах графитации. Подобная мощная термическая обработка, судя по приведенным выше результатам исследования (табл.3.3), отрицательно сказывается на свойствах графитированного кокса, как сорбционного материала и формирование необходимой пористой структуры будет возможно лишь в очень жёстких условиях активации. Однако, проведённые предварительные исследования (табл.3.6) показали, что повышение температуры активации свыше 850-900С приводит к снижению прочностных характеристик материала, что делает его непригодным для промышленного использования [275]. Поэтому, повышение сорбционной активности графитированного кокса, вероятно, более целесообразно осуществлять не за счёт значительного увеличения пористости, а за счёт создания при помощи различных методов активации заданных свойств поверхности сорбентов, селективных по отношению к различным классам химических веществ.
Повышение сорбционной активности антрацита, имеющего по сравнению с графитированным коксом гораздо более ярко выраженную алифатическую часть, возможно, по-видимому, за счёт увеличения объёма пор, радиус которых сопоставим с радиусом удаляемых из раствора органических соединений, т.е. находится в интервале 2-10 им.
В качестве исходного сырья для получения сорбционного материала нами были исследованы порошкообразные бурые угли Кумертау месторождения Маячное, находящегося на территории Башкирии и входящего в Южно-Уральский бассейн. Эти угли относятся к слабоуглефицированным, площадь месторождения составляет порядка 8 км2 при мощности угленосной формации - 180 ж. Разведанные запасы угля превышают 37 млн т.
ИК - спектры исходного образца и образцов, окисленных различными минеральными кислотами при продолжительности обработки до 30 мин приведены на рис.3.3. Спектральная информация свидетельствует о том, что образец исходного материала содержит гуминовые кислоты в виде соединений, включающих карбонильные группы в ионной форме о чем свидетельствует полоса поглощения 0=0 в области 1700 нм. Кислотная обработка образцов 0,1 н растворами соляной, серной и азотной кислот приводит к смещению данной полосы в длинноволновую область частот основных колебаний. Величина смещения данной полосы, отвечающей за поглощение карбонильных соединений, зависит, по-видимому, от степени поляризации карбонильного иона. Наибольшее смещение наблюдается при обработке образцов азотной кислотой, причём, продолжительность обработки свыше 30 мин существенного влияния на величину смещения для всех трех вариантов кислотной обработки, по нашим данным, не оказывала.
Полосы поглощения, отвечающие за колебания сопряженных С = 0 и С - 0 связей в карбоксильных группах - 1740 и 1420 нм, соответственно, [ 195,202,207 ] выражены на уровне шумов. Кислотная обработка приводит к существенному усилению интенсивности данных полос. Кроме того, полосы в области 1400 нм могут быть вызваны деформационными колебаниями ОН - группы в фенолах.
Интересная информация может быть получена при анализе коротковолновой части спектра. Так, например, наличие интенсивных полос в области 2850 нм, отвечающих за валентные колебания СН - связей в ароматических группировках, свидетельствуют о том, что ароматические углеродные сетки незначительно замещаются боковыми радикалами [202, 214].
Полоса 2920 нм свидетельствует о наличие метиленовых групп СН2 в боковых радикалах [202, 211]. Содержание метальных групп, по-видимому, весьма незначительно.
Исследование сорбционной активности материалов в динамических условиях при внешней поляризации загрузки сорбционной установки
Солянокислая активация порошкообразных фракций бурого угля осу ществлялась в условиях аналогичных предыдущему эксперименту (п.3.3.1). % Отличие заключалось в продолжительности процесса активации, т.к. акти вация в течение 90-120 мин при температурах, превышающих 450 С приво дила к резкому увеличению обгара (свыше 38%) и значительному снижению сорбционной ёмкости материала по иоду (рис.3.9. и 3.10).
Линейное уравнение регрессии было построено с использованием полуреплики ОТ ПФЭ 2 У С ГенерИруЮЩИМ СООТНОШеНИеМ Х4 = Xj Х2 Хз (прил.11). Результаты эксперимента и значения пределов и уровней варьи W рования приведены в табл.3.21 и 3.22.
Экспериментальное значение критерия Кохрена составляет 0,444, табличное для уровня значимости 0,05 и чисел степеней свободы fi = l и /2 - 2 [280] - 0,680 (прил. 11). Следовательно, дисперсии однородны и дисперсия воспроизводимости, найденная по формуле [3.8] составит 0,000563 при числе степеней свободы дисперсии воспроизводимости Jeocnp " Полученное уравнение регрессии после исключения незначимых коэффициентов принимает вид (прил. 11): у = 0,74 - 0,055 X] - 0,025 х2 + 0,048х3 + 0,098х4 (3.18) Сопоставление табличного и экспериментального значений критерия Фишера доказывает, что данное уравнение адекватно эксперименту.
Сопоставление уравнений 3.17 и 3.18 показывает, что характер влияния факторов солянокислой активации в значительной степени определяется особенностями структуры углеродсодержащих материалов. Так, например, при плотной конденсированной структуре, характерной для антрацитов, наибольшее влияние на сорбционную активность материала оказывают такие факторы, как концентрация катализатора и удельный расход соляной кислоты. Для формирования сорбентов на основе бурых углей определяющим является продолжительность процесса активации (для заданного интервала времени).
Пористая структура сорбентов имеет большое значение для избирательной адсорбции из водных растворов, а также в значительной степени определяет электрохимические характеристики углеродных материалов. Как показывают данные ртутной порометрии (рис.3.11-3.13) параметры пористой структуры исследуемых сорбентов на основе графитированного кокса различаются в широких пределах.
Анализ данных ртутной порометрии показывает, что в процессе активации практически у всех образцов сорбционных материалов наблюдается увеличение объёма мезопор по сравнению с исходным графитированным коксом.
Для сорбентов, полученных активацией водяным паром играет роль наличие катализатора. Ввод катализатора обеспечивает резкое увеличение мезопор в интервале (1,0 - 2,2) lg г. Увеличение степени обгара свыше 30 % при данном методе активации приводит, очевидно, к формированию более макропористой структуры и снижению доли мезопор вышеназванного радиуса (рис.3.11).
Применение в качестве активирующего агента диоксида углерода приводит к увеличению объёма мезопор радиусом (0,8 - 1,0) lg г (рис.3.12). Причём при использовании данного метода активации решающим в формировании пористой структуры является повышение степени обгара. Это может быть объяснено тем, что, очевидно, действие диоксида углерода является более щадящим для структуры исследуемого материала, предотвращая локальный перегрев и излишнее выгорание аморфного углерода.
Применение химических методов активации приводит к формированию наиболее развитого объёма мезопор полушириной (1,0 - 3,0) lg г . Причём, вид дегидратирующего агента существенной роли не играет, определяющим в данном случае является степень обгара (рис.3.13).
Исходя из того, что ряд органических соединений, например, мицеллы ПАВ, характерные для сточных вод ТЭС при некоторых видах консервации основного оборудования, имеют линейные размеры порядка 10 нм их эффективное извлечение из водных растворов сорбционным методом возможно лишь при использовании материалов с развитым объёмом мезопор, полуширина которых находится в интервале 2-10 нм. Исходя из анализа данных ртутной порометрии можно предположить, что потенциально эффективными сорбционными материалами по отношению к крупным органическим молекулам могут выступать сорбенты, полученные парогазовым методом в присутствии водного раствора катализатора, сорбенты, полученные при использовании в качестве активирующего агента диоксида углерода при высоких степенях обгара, а также сорбенты, полученные химической активацией при повышенных температурах.
Активация зауглероживанием приводит к снижению объёма мезопор и резкому увеличению объёма пор полушириной более 20 нм. Так что без дополнительного исследования микропористой структуры делать выводы о возможности применения данного материала как сорбента и возможных областях его применения не целесообразно (рис.3.12).
Содержание микропор в исследуемых образцах нами косвенно оценивалось по сорбционной активности материалов по отношению к молекулам иода, размер которых составляет 0,49 нм. Методика оценки сорбционной активности по отношению к молекулам иода приведена в [73], результаты эксперимента представлены в табл.3.23.
Данные табл.3.23 свидетельствуют, что любой из применявшихся вариантов активации приводил к повышению сорбционной активности материалов по отношению к молекулам иода (для исходного материала сорбци-онная активность по иоду составляла 22 - 24%). Наиболее микропористая структура (судя по поглощению иода) наблюдается у сорбентов подвергнутых активации диоксидом углерода в присутствии катализатора, а также для сорбентов, полученных методами химической активации независимо от вида дегидратирующих агентов при степенях обгара свыше 10%. Хорошие показатели также у сорбентов подвергнутых зауглероживанию в токе ацетилена при температурах свыше 600 С.
