Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Общие закономерности образования окислов азота и обоснование выбранного направления исследований 8
1.1. Образование окислов азота в топках котельных агрегатов 8
1.2. Трансформация окислов азота при рассеивании дымового факела ТЭС в атмосфере 12
Глава 2. Выбор, исследование и доработка методики измерения концентраций моноокиси азота применительно к задачам диссертации... 23
2.1. Выбор методики для раздельного измерения моноокиси и двуокиси азота ... 23
2.1.1. Приборное оснащение экспериментов 30
2.1.2. Приготовление и хранение контрольных смесей с окислами азота... 32
2.2. Определение погрешности измерения концентраций АО и A/Oz по методике Минздрава-Госкомгидромета 34
2.2.1. Определение погрешности измерения за счет неполного улавливания в поглотительном сосуде.. 36
2.2.2. Выбор доокислителя и оценка погрешности неполного окисления моно окиси азота в двуокись 42
2.2.3. Расчет систематической погрешности измерения концентраций А/0 и А/Оя при содержании измеряемого компонента до 700 мг/м3
2.2.4. Оценка среднего квадратического отклонения результата измерений. 51
2.2.5. Оценка доверительных границ погрешности результата измерений. 52
2.3. Разработка методики хранения смесей воздух в полиэтиленовых емкостях 53
Выводы 67
Глава 3. Стендовые исследования процессов конверсии
3.1. Экспериментальный стенд для исследования перехода моноокиси азота в двуокись . 70
3.1.1. Расчет процесса смешения в реакционной камере 73
3.1.2. Выбор материала для покрытия внутренних поверхностей экспериментального стенда 79
3.1.3. Моделирование на стенде светового воздействия
3.2. Методика проведения экспериментальных исследований 34
3.2.1. Расчет подачи воздуха в реакционную камеру 84
3.2.2. Методика проведения стендовых экспериментов... 89
3.3. Результаты стендовых исследований конверсии окислов азота 91
3.3.1. Обработка результатов экспериментов 91
3.3.2. Изучение темновых реакций окисления моноокиси азота 94
3.3.3. Стендовые исследования трансформации Л/0 в И/0 под воздействием солнечной радиации 108
Выводы. 117
Глава 4. Изучение конверсии Л/О в Л/О^ в факеле действующей ТЭС.. 119
4.1. Методика проведения исследования реального факела ТЭС . 119
4.2. Результаты натурных исследований трансформации окислов азота 126
4.3. Изучение конверсии окислов азота на уровне дыхания, под факелом ТЭС, 139
Выводы 145
Глава 5. Определение реальной экологической нагрузки в районе размещения ГРЭС 148
5.1. Токсикологическая характеристика моноокиси азота 148
5.2. Определение реальной экологической нагрузки в районе изолированной ГРЭС... 154
Выводы. 172
Заключение 174
Список использованных источников 177
Приложения.,... 191
- Образование окислов азота в топках котельных агрегатов
- Выбор методики для раздельного измерения моноокиси и двуокиси азота
- Экспериментальный стенд для исследования перехода моноокиси азота в двуокись
- Методика проведения исследования реального факела ТЭС
- Токсикологическая характеристика моноокиси азота
Введение к работе
Интенсивное развитие народного хозяйства СССР требует постоянного расширения его энергетической базы. В одиннадцатой пятилетке установленная мощность электростанций Советского Союза составит 320-330 гВт, а выработка электроэнергии достигнет 1550-1600 млрд.кВт»час в год /I/. При этом около 70$ всей установленной мощности составят ТЭС, сжигающие органическое топливо. Их ведущая роль в структуре отечественной энергетики сохранится и в будущем, несмотря на усиленное развитие других энергоисточников.
Однако развитие традиционной энергетики в последнее время сопряжено со значительными трудностями, одной из которых является возрастающая антропогенная загрязненность атмосферы. В СССР, как и в других промышленно развитых странах мира, предпринимаются меры для решения этой проблемы методами государственного регулирования. Свидетельство этому - Постановления ЦК КПСС и Совета Министров СССР "О дополнительных мерах по усилению охраны природы и улучшению использования природных ресурсов", принятый в 1980 году "Закон об охране атмосферного воздуха" и другие законодательные документы /2; 3/. Ужесточаются и гигиенические требования санитарных органов, выражающиеся прежде всего в понижении нормативов ПДК вредных веществ. Все это, учитывая повышенную фоновую загрязненность воздуха, затрудняет рациональное размещение энергоисточников и лимитирует мощность электростанций.
Необходимо, однако, признать, что на энергетике лежит значительная доля ответственности за загрязнение атмосферы.
Современные тепловые электростанции, сжигающие органическое топливо, являются мощными источниками газообразных выбросов, генерирующими до 10 и более млн.нм3/ч дымовых газов, содержащих золу, окислы серы, азота и другие вредные компоненты. Однако наиболее опасным токсикантом газообразных продуктов сгорания следует считать окислы азота.
Известно, что в дымовых газах электростанций, отводимых в атмосферу, окислы азота более чем на 90% состоят из моноокиси азота № /4/. При распространении дымового факела газообразные продукты сгорания интенсивно перемешиваются с атмосферным воздухом и вступают в химическое взаимодействие с отдельными его компонентами. Результатом такой трансформации является образование в рассеиваемой дымовой струе новых соединений, обладающих совершенно иными свойствами. Одним из таких компонентов является моноокись азота А/0 , окисляющаяся в атмосфере до JJOz . Согласно СН 369-74,возникновение новых токсичных соединений должно учитываться в расчетах экологической нагрузки от ТЭС и промышленных предприятий /5/. Поэтому при расчетах концентраций N0X замеренное в атмосфере содержание окислов азота пересчитывалось в A/0Z . Нормативы предельно-допустимых концентраций (ПДК) также устанавливались только для двуокиси азота, а токсичность моноокиси азота ранее специально не исследовалась. В то же время изучение состава атмосферы показало, что на всех высотах и на любом удалении от источников И/0Х в воздухе одновременно присутствуют и N0 , и NQZ .
Для определения реального экологического воздействия окислов азота, генерируемых ТЭС, на окружающую среду необходимо изучить превращение Л/О в JVOz в газовом шлейфе электростанции и установить степень перехода N0 в N0^ по длине факела, осо- бенно на уровне дыхания, в зоне максимальных приземных концентраций и, при необходимости, определить нормативы предельно-допустимых концентраций моноокиси азота в атмосферном воздухе.
Таким образом, изучение трансформации окислов азота в рассеивающемся дымовом факеле ТЭС имеет большое теоретическое и практическое значение. Актуальность этой работы подтверждается тем, что тема "Исследование взаимодействия газовых выбросов ТЭС при рассеивании их в атмосфере" включено в программу ГКНТ, проблема 0.85.04 задания 03.05.12, Приказ № 8 Министра энергетики и электрификации СССР от 29.01.79 (приложение 2, поз. 7.9), Комплексный план Минэнерго по решению научно-технической проблемы "Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными выбросами ТЭС и АЭС" от 16.03.81, пункт 37.
Решение поставленных в диссертационной работе задач позволяет выявить действительный вклад, вносимый электростанциями, работающими на органическом топливе, в общее загрязнение атмосферного воздуха.
Целью работы является:
Исследование трансформации окислов азота и определение интенсивности окисления JV0 в MOz в зависимости от технологических и метеорологических факторов: мощности выбросов JVOx , скорости ветра, солнечного света, присутствия в воздухе и дымовых газах различных компонентов.
Обоснование необходимости изучения токсичности моноокиси азота JfO .
Определение реального вклада, вносимого окислами азота в расчетную экологическую нагрузку в районе расположения ТЭС.
Образование окислов азота в топках котельных агрегатов
Сжигание любого органического топлива неизменно сопровождается генерацией окислов азота . При сгорании угля и мазута наряду с N0 в продуктах сгорания присутствуют окислы серы, зола и канцерогены. Только при сжигании природного газа окислы азота становятся практически единственным токсикантом дымовых газов.
Теоретические основы образования А/О были заложены в фундаментальных трудах советских ученых Б.А.Зельдовича и др. /6/, И.Н.Семенова /7/. В конце 40-х - начале 50-х годов они разработали схему окисления азота при горении топлива, определили условия протекания равновесной реакции образования А/О и установили влияние на равновесную концентрацию содержания исходных веществ, давления и температуры. Ими же была рассмотрена и скорость обратимой реакции образования - разложения моноокиси азота
Значительный вклад в изучение генерации окислов азота при горении топлива был внесен Фенимором СР. /Q/} Тарнером Д.В. и др. /9; 10/, подтвердившим цепную теорию образования А/О . Им же принадлежит инициатива в изучении механизма образования окислов азота с участием азота топлива,
В 60-х годах исследования окисления азота были продолжены в работах В.И.Атрощенко и С.И.Каргина /II/, А.М.Маркевича и др. /12/ и других ученых. Правда, они не изучали образование А№ в энергетических процессах, а искали оптимальные пути получения окислов азота для химической промышленности. Среди энергетиков интерес к этим вопросам возник лишь начиная со второй половины 60-х годов, в связи с ухудшением экологической ситуации.
Основное внимание энергетиков было сосредоточено на изучении механизма образования окислов азота в топках котлоагрегатов. Целью этих работ являлось создание котельного оборудования, генерирующего при своей работе минимум М0Х . Значительная роль в этих исследованиях принадлежит советским ученым. В первую очередь, здесь необходимо отметить цикл работ, выполненный в Институте Газа АН УССР под руководством И.Я.Сигала /13/. Существенный вклад в изучение механизма образования #Ох и разработку горе лочных устройств и котлоагрегатов, обладающих улучшенными экологическими характеристиками, был внесен сотрудниками ВШ Ф.Э.Дзержинского, МЭИ, ЭНИН им. Кржижановского, САФ ШИПИпромгаза, ЦШИ им. И.И.Ползунова и др. Проведенные этими организациями исследования позволили указать режимные и конструктивные факторы, определяющие генерацию SfOx , а также мероприятия, сводящие к минимуму валовый выброс окислов азота котлоагрегатами.
Выбор методики для раздельного измерения моноокиси и двуокиси азота
При исследовании процессов трансформации окислов азота в дымовом факеле необходимо располагать достоверной методикой определения концентраций МО и NQ , так как неверные результаты анализа могут дать неправильные значения искомых величин, что, в свою очередь, приведет к ошибочной интерпретации исследуемого явления. Методика должна быть работоспособной при всех возможных концентрациях NO% в дымовой струе ТЭС: от 700 мг/м3 - наибольшего вероятного содержания окислов азота в газообразных продуктах сгорания, выходящих из устья дымовой трубы /13; 16; 17; 18/ до концентраций /Юх 0,01-0,02 мг/м3, имеющих место при полном рассеивании дымового факела в атмосфере. Чувствительность методики на нижнем пределе измерений, соответствующем уровню предельно-допустимых концентраций А/О и N0 не должна превышать 0,01 мг в анализируемом объеме газа.
В настоящее время существует множество приборов для определения N0 и М)2 в газообразных продуктах сгорания и в атмосферном воздухе. Однако, как это будет показано в таблице 2.1, не все из них удовлетворяют предъявляемым требованиям /13/.
Из таблицы 2.1 видно, что отечественная аппаратура не отвечает задачам исследования. Невысокая чувствительность прибора УГ-2 и большая погрешность ГХ-4 не позволяет применять их в данной работе для определения концентраций МО и MOz в атмосферном воздухе. Кроме того, для раздельного замера моно окиси и двуокиси азота необходимо одновременно применять не менее двух таких устройств.
Из газоанализаторов, выпускаемых зарубежными фирмами, наиболее подходящим для исследований такого рода является прибор фирмы "Бекман-951" /54/. В сравнении с другими аппаратами он обладает более высокой чувствительностью, быстродействием, компактностью, меньшим весом. Однако из-за отсутствия в распоряжении диссертанта приборов этого класса от их применения в работе пришлось отказаться.
Экспериментальный стенд для исследования перехода моноокиси азота в двуокись
Известные до сих пор конструкции экспериментальных установок предусматривали статическое изучение химических процессов, протекающих при рассеивании дымового факела /76; 77/. Исследуемая газовоздушная смесь помещалась в изолированную емкость, выдерживалась в ней и через установленные промежутки времени анализировалась. Но стенды такой конструкции не позволяют моделировать рассеивание дымовой струи, а, значит, и связанное с этим изменение концентраций газообразных продуктов сгорания в условиях, близких к реальным.
В отечественной специальной литературе имеются схемы и описания экспериментальных стендов, позволяющих моделировать рассеивание дымовых газов в атмосфере /4/. Однако применить такие установки для изучения химических процессов, протекающих в газовом шлейфе ТЭС, весьма затруднительно. Для получения представительных результатов при измерениях концентраций А/О и Л/0„ по методике Госкомгидромета - Минздрава /57; 78; 79/ и соблюдении условий геометрического подобия рассеивания факела необходимо применять аэродинамическую трубу сечением не менее Зьг и длиной более 10 метров. Однако такой стенд не обеспечит рассеивание газовой пробы в течение 30-90 минут, как это имеет место в действительности. Более приемлемой, по-видимому, является дискретная методика изучения трансформации веществ. Порция газов, содержащая изучаемые компоненты, помещается в изолированную емкость, где и перемешивается с постоянно подаваемым в реактор атмосферным воздухом. Таким образом удается моделировать рассеивание отдельно взятого объема факела на всем его протяжении, начиная с момента вывода его из трубы ТЭС. Этот принцип был заложен и в конструкцию разработанного автором экспериментального стенда для изучения конверсии моноокиси азота в двуокись (рис. 3.1).
Воздух для подачи на экспериментальный стенд забирался вентилятором (I) непосредственно "с улицы", вне лабораторных помещений. Регулировка расхода воздуха через подающий воздуховод (4), соединяющий вентилятор со стендом, производится шибером (3). На воздуховоде (4) смонтирован также узел введения в воздух газообразных примесей (5). Подача атмосферного воздуха в стенд осуществляется через распределительную гребенку (6) девятью потоками. На каждом из отходящих от гребенки патрубков (7) установлен шибер (8), регулирующий скорость воздушного потока, поступающего в реактор (9). Для перемешивания попадающего в реакционную камеру воздуха с находящейся там газовоздушной смесью и обеспечения равномерного поля концентраций внутри реактора установлен вентилятор-мешалка (10). Трубопровод (12) служит для отвода смеси из камеры. Смонтированный на нем шибер (13) позволяет при необходимости прекратить выход воздуха из реактора. На этом же газоходе смонтированы также штуцера для отвода газовоздушной смеси на анализ (II) и узел замера расхода воздуха.
Подаваемая в камеру среда проходит через распределительную гребенку, разделяющую вводимый поток на девять струй. Впускные отверстия равномерно распределены по поверхности стенки реакционной камеры (7). Первым этапом смешения подаваемого на стенд воздуха с заполняющей реактор газовой смесью является перемешивание за счет динамической энергии введенной в реакционную камеру воздушной струи. Вторую часть процесса смешения обеспечивает установленный в камере пропеллерный вентилятор (10).
Методика проведения исследования реального факела ТЭС
Наиболее эффективным средством ведения метеорологических исследований в нижних слоях стратосферы является вертолет. Он хорошо маневрирует в воздухе, не требует специально оборудованных взлетно-посадочных площадок и позволяет производить оперативные наблюдения на обширной территории.
Весьма ответственным этапом работы является организация репрезентативного отбора пробы воздуха. В этом случае необходимо устранить влияние турбулентного потока, образующегося от вращения винта, и захват ими выхлопных газов двигателя.
Комплекс соответствующих исследований был проведен сотрудниками Главной геофизической обсерватории им. А.И.Воейкова /108; 109; НО; III; 112; ИЗ; 114/.
. Условия размещения на вертолетах датчиков и газо-заборных устройств, не подверженных влиянию двигателя и винтов, были разработаны П.А.Воронцовым /108; 109/. Им же установлено, что в режиме зависания поток от винта распространяется на значительное расстояние перед пилотской кабиной и под нее, охватывая весь фюзеляж . В связи с этим отбор газов на анализ при зависании машины чреват существенными погрешностями. При горизонтальном полете (см. рис. 4.1) положение турбулентной струи, образуемой винтом вертолета, изменяется. Возмущенный слой воздуха наклоняется, и максимум скоростей смещается к хвостовой части машины. Поэтому перед фюзеляжем, в нижней его части, появляется невозмущенная зона. Наибольших размеров она достигает при полете со скоростью 50-70 км/ч. Поэтому измерительные устройства, вынесенные на I метр перед фюзеляжем вертолета в нижней его части при скоростях полета 50-70 км/ч не испытывают воздействия от несущего винта и выхлопных газов двигателя. Но при дальнейшем увеличении скорости размеры невозмущенной зоны перед машиной сокращаются.
Вертолетное зондирование реального дымового факела ТЭС было проведено группой сотрудников Белорусского отделения ВНИПИ-энергопром в составе Алыпевского В.Н., Богдевич Л.Г., Голубе-вой И.Л., йлельянчикова В.И., Маркевича М.А., Рыкова А.Н. при выполнении работы по теме V -2.II.79 "Исследование конверсии моноокиси азота при рассеивании дымовых газов ТЭС". Станция, на которой проводились натурные исследования, имеет установленную мощность 3800 мВт и сжигает экибастузский уголь. Газообразные продукты сгорания эвакуируются через три дымовые трубы: две -высотой 250 метров и одна - 330 метров. Расстояние между трубами не превышает их высоты.
Токсикологическая характеристика моноокиси азота
Характер действия двуокиси азота обусловлен ее высокими окислительными свойствами, связанными, главным образом, с наличием в молекуле N0Z не спаренного электрона /116/. При контакте двуокиси азота с молекулами воды, содержащимися в клетках и тканях организма, образуются свободные радикалы водорода и гидроксила, ускоряющие течение окислительных реакций /116; 117/. В биохимическом механизме токсического действия молекулы NOz рассматриваются как тиоловые яды /116/, Кроме того, ряд исследователей указывают на отрицательное воздействие окислов азота на генеративную функцию и развитие плода. Имеются литературные данные, указывающие, что одной из причин возникновения рака у человека являются нитрозоамины, поступающие в организм с водой, пищевыми продуктами и воздухом, содержащими окислы азота /118; 119/. Характер действия нитрогазов изменяется в зависимости от преобладания в газовой смеси моноокиси или двуокиси азота.
Двуокись азота М)г обладает резко выраженным раздражающим действием на дыхательные пути, особенно на бронхо-альвеолярный аппарат, что, в конце концов, при больших концентрациях л/Ог приводит к развитию токсического отека легких /119; 120/. Попадание МОг в организм нарушает функции печени и почек, замедляет витаминный обмен и угнетает имунно-биологические системы организма /116; 119/. Кратковременное воздействие воздуха с содержанием A/Oz 120 мг/м3 вызывает раздражение верхних дыхательных путей. При л/ог= 200 мг/м3 появляется резкий кашель /120/.
В последнее время в основу нормирования вредных газообразных компонентов положен принцип установления порога рефлекторного действия. Переход на такую методику резко понизил граничные концентрации всех исследовавшихся веществ, в том числе и окислов азота. Значительная разбежка результатов обусловлена,в первую очередь,субъективностью восприятия порогового эффекта. Так, по данным О.П.Шаламберидзе, порог обонятельной чувствительности N0Z составляет 0,23 мг/м3, максимально неощутимые концентрации - 0,11 мг/м3 /118/. П.П.Якимчуком показано, что обонятельный порог для наиболее чувствительных лиц еще ниже - 0,128 мг/м3 минимально неощутимая концентрация - 0,068 мг/м3 /119; 120/. Более низкие значения имеет пороговая концентрация, полученная по биоэлектрической активности коры головного мозга и равная 0,059 мг/м3. Максимально недействующая по этому показателю концентрация - 0,051 мг/м3. Однако, несмотря на допущенные неточности в приготовлении и дозировке затравочных смесей, одновременное присутствие в них моноокиси и двуокиси азота, эти исследования легли в основу установления ГЩК двуокиси азота в атмосферном воздухе: максимально-разовое ГЩК - 0,085 мг/м3; среднесуточное ГЩК - 0,04 мг/м3. К началу работы над данной диссертацией нормативы предельно допустимых концентраций на моноокись азота отсутствовали.
Результаты исследований, проведенных различными авторами, позволяли предположить, что моноокись и двуокись азота имеют качественно различный характер биологического действия /116; 117; 121/. Однако надо отметить, что все изменения, зарегистрированные в организмах, подвергнутых ингаляции /V0 , авторы рассматривали, как результат воздействия моноокиси и двуокиси азота, образовавшейся при окислении А/О - ЛҐОя, без оценки вклада в суммарную токсичность каждого из компонентов.
