Введение к работе
1.1. Актуальность темы
В последние годы население разных стран» в том числе и Польши, уделяет все большее внимание окружающей экологической обстановке. Непрерывно ужесточаются требования, предъявляемые к чистоте воздуха, питьевой воды, пищевых продуктов и одежды. Совершенствуются методы И" средства наземного и аэрокосмического экологического мониторинга. Однако не следует забывать, что значительную часть времени человек проводит в общественных зданиях или дома, т.е. в закрытых помещениях. Поэтому серьезное внимание должно быть уделено также контролю химического состава почв, где. закладываются фундаменты будущих строений и всех без исключения строительных материалов, используемых для изготовления различных частей зданий.
Такая работа должна выполняться комплексно, а именно: необходимо уточнить или заново разработать нормы допустимого содержания в материалах и конструкционных элементах вредных для здоровья человека химических элементов и соединений; создать технологию изготовления образцов и проб почв и строительных материалов; разработать методы и средства экспрессного количественного анализа их химического элементного состава, причем измерительная аппаратура должна быть портативной, полностью автоматизированной, достаточно простой в эксплуатации, метрологически аттестованной и сертифицированной. Т.е. речь должна идти о создании, исследованиях и внедрении нового класса средств измерений для экспрессного экологического мониторинга.
Поэтому разработку и тщательные метрологические исследования экспресс-анализатора микроконцентраций химических элементов в любых твердых веществах и материалах, от которых зависит экологическая чистота окружающей человека среды, следует счйтяті, актуальной измерительной задачей.
1.2. Цель и основные задачи работы
Акцент на твердой фазе не случаен, поскольку работа посвящена экспресс-анализу, в первую очередь, почв и строительных материалов, включая сыпучие и порошковые среды типа цемента, алебастра, песка и пр. Стремление к унификации метода и средства измерений, т.е. расширению его возможностей в части химанализа жидкостей и газов, неизбежно приводит к ухудшению метрологических параметров и характеристик, что не соответствует постановке задачи.
Известен ряд методов анализа, получивших достаточно широкое распространение: атомно-абсорбционная спектроскопия, дуговая и искровая спектроскопия, методы плазмы постоянного тока и индуктивно-связанной плазмы. Вместе -с тем, в течение более 30 лет известен метод спектроскопии, основанный на пробое, индуцированном излучением \ лазера (в зарубежной литературе он именуется LIBS-Laser Induced Breakdown Spectroscopy). В работе этому методу присвоено название лазерной атомно-эмиссионной спектроскопии (ЛАЭС).
По сравнению с упомянутыми ранее, метод ЛАЭС имеет ряд очевидных.преимуществ, в частности:
высокую разрешающую способность;
незначительный (от 10 до 100 нг) расход вещества на испытуемый образец;
отсутствие необходимости подготовки образца;
одновременное испарение и возбуждение анализируемого вещества:
- возможность дистанционного (не в зоне расположения образца)
выполнения анализа.
Кроме того, температура вбзбуждения вещества при анализе методом ЛАЭС сравнима и даже выше, чем температура при работе другими сопоставляемыми методами. Па оценкам некоторых авторов температура возбуждения сильно зависит от типа применяемого лазера и анализируемого
вещества. Например, расчет температуры возбужденной Nd: YAG лазером плазмы путем измерения масс-спектрометром числа атомов, электронов и ионов показал, что она находится в пределах от 3300К для индия до 8200К в случае молибдена. В зависимости от окружающих условий, электронная температура и плотность возбужденной ХеС1 эксимерным лазером плазмы может находиться в диапазоне от 9000 до 22000К.
При анализе методом ЛАЭС пороги обнаружения большинства элементов лежат в пределах (10-1000) мкг/г, однако есть сообщения с упоминанием значения 0,1 мкг/г. Более того, поскольку при каждом лазерном импульсе испаряется столь малое количество анализируемого вещества, то абсолютные значения порогов обнаружения находятся в диапазоне пикограммов.
Точность получаемых результатов измерений сильно зависит от состава, однородности и состояния поверхности образца. Несходимость и невоспроизводимость результатов измерений обычно находится в пределах (5-20)% , не превышая при определенных условиях 1% .
Отсутствие необходимости подготовки образца может приводить к тому, что небольшие загрязнения поверхности усложнят проведение анализа, а воспроизводимость параметров плазмы ухудшится из-за изменений состава и качества поверхности. Следовательно, для получения результатов измерений с большей точностью следует при анализе вещества в массе или в объеме, а также сыпучих материалов облучать поверхность образца в нескольких различных местах поверхности и усреднять полученные экспериментальные данные.
С учетом вышеизложенного целью диссертации явились разработка и исследования экспресс-метода и портативного лазерного атомно-эмиссионного спектрометра для качественного и количественного анализа, в первую очередь, почв и строительных материалов в твердой и сыпучей фазах.
б.
Сформулированная цель предопределила совокупность решенных в диссертации основных научно-технических задач, в результате чего выполнены:
сопоставительное аналитическое исследование принципов построения ЛАЭС и их применений как средств измерений микроконцентраций примесей в твердых, сыпучих и порошковых материалах;
разработка методики выполнения измерений методом ЛАЭС применительно к выбранным в качестве объектов веществам и материалам;
выбор и метрологические исследования основных элементов
ЛАЭС,' разработка модификации портативного
автоматизированного прибора для анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и строительных материалов;
разработка программного обеспечения количественного спектрального анализа методом ЛАЭС применительно к изучаемым веществам и материалам;
экспериментальные исследования прибора, включая калибровку и измерения на образцах польских почв и стройматериалов. 1.3. Научная Новизна Новизна работы подтверждается следующими результатами:
- выявлены и проанализированы особенности измерительного
процесса, специфичные для количественного лазерного эмиссионного
спектрального элементного анализа проб порошковых и сыпучих
веществ;
- разработана и исследована модификация портативного лазерного
эмиссионного анализатора для качественного и количественного
анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и
строительных материалов;
разработано программное обеспечение для выполнения
количественного анализа методом ЛАЭС порошковых и сыпучих
веществ:
- впервые экспресс-методом ЛАЭС выполнен количественный анализ
элементного состава польского цемента разных марок, а также
образцов почв из пяти промышленных воеводств Польши.
1.4. Практическая значимость работы
Разработанные и исследованные в диссертации методика, портативная измерительная аппаратура и программное обеспечение создали предпосылки для мелкосерийного выпуска лазерных микроанализаторов ,почв и строительных материалов и оснащения ими польских органов санитарно-эпидемиологического надзора.
1.5.-Основные положения, выносимые на защиту
-
Система стабилизации энергии в последовательности импульсов лазерного излучения позволила снизить среднее квадратическое отклонение результатов количественного анализа до 0,4% и тем самым существенно улучшить сходимость измерений. Система регулирования уровня энергии позволяет улучшить отношение С/Ш системы и благодаря этому достичь согласования интенсивностей спектральных линий различных элементов с параметрами оптико-электронного тракта.
-
Использование методов спектрального корреляционного анализа и учета взаимовлияния элементов основы (матрицы) и элементов примесей применительно к портативным спектрометрам, обладающим невысоким спектральным разрешением, позволяет повысить точность количественного анализа в (2-2,5) раза.
-
Впервые доказано, что интенсивность спектральных линий при постоянной концентрации примесей в некотором диапазоне
пропорциональна энергии импульсного лазера, что позволяет для ' полуколичественного экспресс-анализа строить калибровочные кривые по , одному стандартному образцу, значительно снижая при этом объем рутинных аналитических работ.
4. Экспериментально установлено, что обработка («обыскривание») поверхности стандартных и исследуемых образцов твердых и особенно порошковых материалов одним-двумя неинформативными импульсами лазера непосредственно перед проведением количественного анализа повышает его достоверность на (30-40)%^
1.6. Апробация работы
Основные материалы работы докладывались на:
- XI Научно-технической конференции «Датчики и преобразователи
информации систем.изме.рения, контроля я управления» ДАТЧИК 99,
Гурзуф, май 1999 г.;
- Международной научно-технической конференции «Высоко-
энергетическая обработка материалов», Днепропетровск, май 1999 г.
1.7. Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 7 печатных работах на английском, польском и русском языках.
1.8. Структура и объем работы