Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методика и результаты экспериментального изучения температуры замерзания мерзлых засоленных пород 12
1.1. Существующие методики экспериментального определения параметров фазового равновесия влаги в засоленных породах 12
1.2. Модифицированная методика экспериментального определения температуры начала замерзания и фазового состава влаги в засоленных породах с помощью криоскопического метода в цикле оттаивания 16
1.3. Методика подготовки образцов к испытаниям и краткая характеристика исследуемых пород 21
1.4. Результаты экспериментального изучения температуры замерзания пород с полиионным засолением 23
Глава 2. Термодинамические модели и методики расчетной оценки параметров фазового равновесия влаги в засоленных мерзлых породах 28
2.1. Существующие расчетные методики нахождения температуры начала замерзания и фазового состава влаги в мерзлых засоленных породах 28
2.2. Разработка алгоритма расчета параметров фазового равновесия влаги в засоленных породах с помощью энергетической модели и результаты сопоставления с экспериментальными данными 35
2.3. Краткое описание программы «FREZCHEM2» и результаты сопоставления расчетных данных с полученными экспериментальными 53
Глава 3. Методика оценки температурных условий формирования ионно-солевого состава криопэгов 59
3.1. Существующие представления о криометаморфизации морской воды в диапазоне отрицательных температур 59
3.2. Разработка методики определения температуры формирования ионно-солевого состава криопэгов по кривой десульфатизации и пределы ее применимости 67
3.3. Температурные условия формирования ионно-солевого состава криопэгов п-ова Ямал и Колымской низменности 74
Глава 4. Методика прогноза теплового режима криопэгов и вмещающих их пород в слое годовых амплитуд 91
4.1. Существующие методики расчета динамики температурных полей в массиве засоленных мерзлых пород 91
4.2. Постановка задачи о нахождении температурного поля в криопэге и вмещающих его пород, находящихся в слое годовых амплитуд и алгоритм ее реализации 100
4.3. Анализ влияния криопэга на температурный режим массива пород 105
Глава 5. Прогноз температурного и водно-ионного режима засоленных пород и криопэгов для ряда участков Крузенштернского газоконденсатного месторождения 110
5.1. Геокриологические условия Крузенштернского месторождения 110
5.2. Прогноз динамики температурных полей и изменения водно-ионного состава в засоленных породах и криопэгах для ряда участков Крузенштернского месторождения 123
Глава 6. Прогноз температурного режима засоленных грунтов при техногенном воздействии сезонных охлаждающих устройств для условий пова Ямал 137
6.1. Характеристика основных типов сезонных охлаждающих устройств 137
6.2. Результаты моделирования процесса охлаждения и промораживания массива засоленных грунтов с помощью сезонных охлаждающих устройств и оценка их эффективности 142
Выводы 150
Список литературы 152
Приложение 158
- Модифицированная методика экспериментального определения температуры начала замерзания и фазового состава влаги в засоленных породах с помощью криоскопического метода в цикле оттаивания
- Разработка алгоритма расчета параметров фазового равновесия влаги в засоленных породах с помощью энергетической модели и результаты сопоставления с экспериментальными данными
- Разработка методики определения температуры формирования ионно-солевого состава криопэгов по кривой десульфатизации и пределы ее применимости
- Постановка задачи о нахождении температурного поля в криопэге и вмещающих его пород, находящихся в слое годовых амплитуд и алгоритм ее реализации
Введение к работе
Общие сведения о засоленных мерзлых породах. Мерзлые породы относят к засоленным, если содержание легкорастворимых солей превышает 0,05 % - для песков, для супесей - 0,15%, для суглинков -0,20%, для глин - 0,25 %. Засоленные мерзлые породы отмечаются на арктических островах, на севере приморских низменностей Якутии, на равнинах центральной части Якутии и в других районах криолитозоны. (Геокриология СССР, 1989). Существуют два основных типа засоления пород: морской и континентальный, которые различаются по химическому составу. Мерзлые породы с морским типом засоления характеризуются значительным содержанием легкорастворимых солей (0,5-1,5 % от массы сухого грунта) и хлоридным натриевым составом поровых растворов. Ионно-солевой состав растворов этих пород (C1»S04 " НСО 3 и Na+»Mg2+ Ca2+) такой же, что и в современных морских илах и морской воде. Наряду с указанным наиболее распространенным типом химического состава в мерзлых породах является хлоридно-сульфатный натриевый и сульфатный натриевый ионный состав поровых растворов. Морской тип засоления характерен для северных территорий -вдоль Арктического побережья России и на островах. Континентальный тип засоления встречается в породах на аллювиальных равнинах центральной части Якутии и в Забайкалье, где отрицательный баланс атмосферных осадков и ионно-солевой состав -(S042" Cr HCO"3 и Ca2+ Mg2+ Na+). Кроме природного засоления, на территории крупных городов (Норильск, Якутск, Воркута) происходит техногенное засоление пород в таликах и слое сезонного оттаивания.
Значительная часть территории России занята засоленными мерзлыми породами, часто содержащими линзы криопэгов - высокоминерализованных вод с отрицательной температурой (рисЛ). Исследования последних лет показали, что поровые воды в засоленных породах криогенной толщи неоднородны по химическому составу в разных районах. Однако эти различия для крупных территорий вполне устойчивы, они связаны с условиями формирования многолетнего промерзания осадочных пород, которые и предопределили распространение двух основных типов засоления: морского и континентального. Как правило, это засоленные породы различных регионов Арктического побережья, имеющие четвертичный плейстоценовый и голоценовый возраст, преимущественно морского генезиса. Однако существуют и континентальные засоленные породы.
Современное распространение мерзлых пород с морским типом засоления определяется следующими факторами: развитием на северных приморских низменностях плейстоценовых морских трансгрессий с накоплением осадков, физико-химическими диагенетическими изменениями и опреснением верхнего горизонта мерзлых пород при их локальном или региональном оттаивании в эпохи климатических потеплений. Формирование мерзлых засоленных толщ побережья Арктики зависит, кроме того, от температурного режима, концентрации порового раствора и скорости осадконакопления. В соответствии с этим на северо-востоке европейской части России засоленные мерзлые породы слагают низкие морские террасы побережья и островов; в области развития более ранних плейстоценовых трансгрессий, граница которых располагается значительно южнее, засоленные мерзлые грунты встречаются на отдельных участках, в основном глубже 50 м от поверхности (Дубиков, Иванова, 1991).
Засоленными в Западной Сибири являются как эпигенетические, так и сингенетические отложения. При этом характерно увеличение содержания солей с юга на север от десятых долей процента до 1-1.5%, а также повышение концентраций порового раствора с глубиной, что объясняется регрессивным характером фаций и перераспределением солей в процессе изменения геокриологических условий.
Морские плейстоценовые и голоценовые отложения встречаются на Арктическом побережье Восточной Сибири и Чукотки. В этом регионе также встречаются талики и приуроченные к ним восходящие источники засоленных подземных вод. Эти воды, приуроченные к водоносным горизонтам, вмещающие породы которых насыщенны рассолами или отложениями каменной соли, могут «засолять» грунты сезонноталого слоя. Кроме того, на данной территории встречены засоленные элювиальные и делювиально-солифлюкционные отложения.
Для Европейской территории России данных о мерзлых засоленных породах мало. Например, на Кольском полуострове морские четвертичные отложения практически не распространены, поэтому возможность нахождения там засоленных мерзлых пород невелика. Многолетнемерзлые породы морского генетического типа характерны для Канинско-Тиманского и Мало-Большеземельского региона (Брушков, 1998). На побережье Баренцева моря развиты области охлажденных ниже 0 °С пород с криопэгами (Геокриология СССР, 1988). Это участки на побережье Болванской, Паханченской, Хайпудырской и Печорской губ, а также в дельтах и низовьях рек Нерута, Черная, Морею, Коротаиха, на самом севере п-ова Канин, Югорский. Засоленность мерзлых пород составляет 0,1-0,8 до 1,5 % по данным Г.И. Дубикова, Ю.Я. Велли, И.Д. Данилова и др.
Континентальное засоление мерзлых пород возникает обычно при сочетании аридного климата с преобладанием испарения, осадконакопления и промерзания (без последующего оттаивания) отложений. Такие условия встречаются на холодных равнинах и плоскогорьях Азии (Центральная Якутия, озерные котловины Тибета). Однако мерзлые засоленные толщи не имеют значительной мощности из-за отсутствия в течение больших интервалов времени одновременности этих условий. Содержание в них солей колеблется от 0,05 до 2% и более (Брушков, 1998). Химический состав мерзлых засоленных пород континента различен, что отличает их от морского засоления. Основной источник засоления - атмосферные воды.
Химический и минеральный состав частиц мерзлых дисперсных пород, содержащих в поровом растворе водно-растворимые соли, как правило, не имеет существенных отличий от состава незасоленных пород. Например, на полуострове Ямал преобладают песчаные породы кварцевого состава, встречаются так же глинистые, с примесями железа (Брушков, 1998). Для мерзлых засоленных пород характерно присутствие, особенно в более дисперсных разновидностях, органического вещества. Как правило, прибрежно-морским засоленным мерзлым породам присуща слабая сортировка материала и окатанность, пылеватость песков и наличие песчаной примеси в глинах. Криогенное преобразование химико-минерального состава рыхлых пород в мерзлом состоянии крайне незначительно из-за низких температур. Литогенез мерзлых засоленных пород незавершен, поэтому при изменении внешних условий возможна активизация диагенетических процессов, что обуславливает неустойчивость химико-минерального состояния этих пород.
Химический состав порового раствора засоленных мерзлых пород определяется их происхождением. На Арктическом побережье эти породы обычно представляют собой морские осадки, поэтому состав солей близок к морскому. Морская вода отличается почти постоянным химическим составом, сформировавшимся в течение длительного геологического времени. Однако при отложении морских осадков происходят процессы вытеснения ионов, ионного обмена, адсорбции и бактериального воздействия, в результате чего состав поровой влаги может значительно отличатся от морского. При этом наблюдается изменение концентраций Mg2+, SO42", К+, снижение рН. Нередко оказывается, что минерализация поровых вод донных осадков выше, чем придонного слоя воды. Но в целом, в растворе морской воды преобладают ионы Na , Са , Mg , СІ , SO4", СОз2", которые содержатся примерно в том же соотношении и в поровой влаге. Постепенно в осадках может уменьшаться содержание сульфат-иона за счет сульфатредуцирующих микроорганизмов. При протаивании может происходить выщелачивание засоленных пород, увеличение в растворе Са2+, Na+, SO42" или НСО". При промерзании происходит накопление бикарбонатов и карбонатов в растворе, частичному осаждению карбонатов, криогенное концентрирование - «криогенная метаморфизация», т.е. преобразования, происходящие при промерзании и протаивании засоленных пород, сложны, неустойчивы и мало изучены.
Криопэги. Криопэги, их состав, геотемпературный режим, генезис представляют научный и практический интерес в современной криологии и инженерной геологии.
Согласно геокриологическому словарю (2003), цитирую « Криопэги (криогалинные воды) - природные соленые воды с отрицательными температурами. Термин введен Н.И. Толстихиным и получил всеобщее признание. Криопэги делятся на сезонные и многолетние. Сезонные криопэги формируются зимой в минеральных озерах, поверхностных слоях замерзающих морей, в основании сезонномерзлого и сезонноталого слоев на суше и на мелководных участках северных морей. Многолетние криопэги присутствуют в глубоководной зоне арктических и приантарктических морей и в субаэральной криолитозоне в северной геокриологической зоне преимущественно в виде над-, под-, меж- и внутримерзлотных вод артезианских бассейнов и гидрогеологических массивов, реже в минеральных озерах. Установленные температуры криопэгов от 0 до -12 °С. Криопэги в толще мерзлых пород образуются: а) при промерзании изначально засоленных пород, содержащих соленые и солоноватые воды; в таких случаях в процессе льдообразования происходит концентрирование рассолов; б) при миграции вниз рассолов, сформировавшихся в подошве сезонноталого слоя, в) при промерзании толщ переслаивающихся водопроницаемых и водоупорных пород, где первые насыщены низкотемпературными солеными водами, а вторые слабо засолены и промерзают при температуре, близкой к О °С....»
Криопэги представляют собой соленые воды с отрицательной температурой, образующиеся в результате физико-химических процессов под воздействием сезонного или многолетнего криогенного метаморфизма. В результате процессов сезонного или многолетнего промерзания в значительной степени изменяются химический состав и минерализация природных вод. Условия формирования солевого состава криопэгов практически не изучены. Однако, анализ опубликованных данных (Анисимова, 1981, Фотиев, 1978) позволяет охарактеризовать основные закономерности криогенной метаморфизации химического состава вод. Во-первых, температура кристаллизации природных вод зависит от категории воды, степени ее минерализации и, в основном, меняется от 0 до -30°С. При нулевой температуре замерзает гравитационная, капиллярная и слабосвязанная пресная вода. Прочносвязанная вода замерзает при температурах -10°С и ниже, а рассолы с минерализацией 200 г/кг не замерзают даже при -20°С. Во-вторых, изменение фазового состава влаги приводит к дифференциации солей между твердой и жидкой фазами. При кристаллизации воды часть солей выпадает в осадок, часть захватывается льдом, часть отжимается в нижележащие слои, увеличивая минерализацию остаточного раствора. Такой процесс называется криогенным концентрированием. При таянии льда не все выпавшие в осадок соли переходят в жидкую фазу, что вызывает криогенное опреснение воды, при котором минерализация талой воды меньше минерализации исходного раствора. Таким образом, криогенная метаморфизация существенно влияет на химический состав воды.
Преобразование состава воды при криогенной метаморфизации зависит от исходного состава воды и пород, температуры охлаждения, скорости промерзания, степени растворимости солей при отрицательной температуре, биохимических и обменно-адсорбционных процессов во вмещающих породах. Криогенная метаморфизация может происходить как в пресной, так и в соленой воде, однако для образования криопэгов необходимы воды с высокой минерализацией.
Соленые воды характеризуются преимущественно хлоридным натриевым или кальциевым составом. Их минерализация меняется от 10 до 600 г/кг. По генезису соленые воды разделяются на воды выщелачивания каменной соли и морские воды.
Морские воды при криогенном преобразовании наиболее сильно меняют свой химический состав и минерализацию. Морская вода имеет своеобразный состав, ее минерализация практически постоянна во времени и составляет 35 г/кг. Содержание ионов строго последовательно: С1 8С 4 НСОз+СОз и Na+K Mg Ca, их количественное соотношение большинства ионов так же постоянно, кроме содержания НСОз и СОз
Модифицированная методика экспериментального определения температуры начала замерзания и фазового состава влаги в засоленных породах с помощью криоскопического метода в цикле оттаивания
Конструкция экспериментальной установки и ведение эксперимента. Экспериментальная установка для определения температуры замерзания грунта включает в себя термостат или холодильный шкаф, в которых поддерживается температура до -5 + -10 С так, чтобы ее значение было несколько ниже температуры возможного переохлаждения грунта. В качестве датчика температуры используются термопары, подключенные к самопишущему автоматическому потенциометру КСП-4. Современные потенциометры такого типа имеют диапазон измерений до 1 мВ и более. При использовании прибора со шкалой, рассчитанной на 1 мВ, погрешность шкалы составляет 5 мкВ и, погрешность определения составит примерно 0,03 С. Бюксы имеют вид цилиндрических стаканчиков с двумя крышками, диаметр их 15—20 мм и высота 20— 40 мм. Одна из крышек, которыми закрываются и гидроизолируются образцы грунта в бюксе, имеет отверстие для ввода термопары.
Перед определением в отверстие бюкса вводят термопару так, чтобы спай ее находился примерно в геометрическом центре образца, и после этого бюкс с грунтом замораживают при температуре —20С в течение суток. Затем бюкс переводится из морозильной камеры в комнатные условия с температурой +20С, которая выше температуры оттаивания исследуемой породы. Одновременно включается запись на потенциометре КСП-4. По окончании опыта определяют влажность образца грунта, высушивая его в сушильном шкафу при температуре 105 С.
Цикл опытов, проведенных на образцах грунта с разной влажностью позволяет получить зависимость температуры замерзания и оттаивания грунта от его влажности. Затем строят график, по оси ординат которого откладывают влажность образца, а по оси абсцисс — температуру замерзания. Этот график характеризует зависимость содержания незамерзшей воды от температуры.
Модификация обработки данных для засоленных пород. Типичный вид термограммы оттаивания и ее графическая обработка представлены на рис. 1.1. На ней выделяются три участка характеризующиеся разной скоростью (темпом) нагревания образца. Первый и третий, близки по величине и характеризуют скорость нагрева, либо при отсутствии фазовых переходов (область положительных температур), либо при их крайней незначительности (область низких отрицательных температур). Поэтому небольшая разница в скорости обусловлена, в основном, разностью теплоемкости пород в талом и мерзлом состояниях. Второй участок соответствует диапазону температур, где происходят основные фазовые переходы. В этом случае, часть подводимого тепла идет на плавление льда в порах и только часть на повышение температуры, а, следовательно, темп нагрева резко снижается. Для влагонасыщенных пород с невысокими концентрациями порового раствора нахождение температуры оттаивания не вызывает сложностей, поскольку существует резкая разница между наклонами касательных между вторым и третьим участками.
Корректное нахождение местоположения точки пересечения касательных второго и третьего участков кривой термограммы оттаивания (температуры оттаивания) для засоленных пород (с маленькими влажностями и высокой концентрацией порового раствора) является основной методической сложностью. Из рис. 1.2а видно, что ошибка может быть достаточно велика и достигать 1-2 С, что недопустимо. Для этого случая предложено уточнить методику, используя при анализе всю термограмму.
Рассмотрим динамику процесса оттаивания. Сначала в образце повышается температура примерно с постоянной скоростью, до некоторой условной точки - точки начала интенсивных фазовых переходов (по терминологии Н.А. Цытовича). На этом участке (участок I) тепло в основном расходуется на нагревание мерзлой породы, и поэтому скорость нагревания определяется величиной теплоемкости мерзлой породы. Последняя с хорошим приближением может оцениваться расчетным путем, как аддитивная величина, т.е. удельная теплоемкость См суммируется из теплоємкостей минерального скелета, льда, незамерзшей воды пропорционально весовой доле: где Сск - теплоемкость минерального скелета; С„ - теплоемкость воды; Сл -теплоемкость льда; Wm - количество незамерзшей воды; W - суммарная влажность породы. Удельная теплоемкость минерального скелета несущественно меняется от гранулометрического и минерального состава в интересуемом нас температурном диапазоне. Для песков она составляет Сск=700-800 Дж/кг К и для глин Сск=800-1000Дж/кг К.
Далее после точки 2 происходит таяние льда вместе с нагреванием образца. Часть тепла, приходящего извне, расходуется на нагрев породы, часть на фазовые переходы. На этом участке (второй участок) скорость нагревания образца падает (в связи с тем, что основная часть тепла расходуется на фазовые переходы льда), и определяется эффективной теплоемкостью С3ф где AW - количество льда, растаявшего при переходе от точки 2 до точки 1, А Т -разница температур от точки 2 до точки 1, L = 333 кДж/кг - теплота фазового перехода вода-лед.
По окончанию фазовых переходов (точка 1 — соответствующая температуре оттаивания) скорость нагревания образца будет определяться теплоемкостью талой породы Ст, которая суммируется из теплоємкостей минерального скелета и поровой воды Таким образом, мы выделили три спрямленных участка и две точки. Для каждого участка предложена формула расчета теплоемкости. Скорости нагрева образца, т.е. углы наклона спрямленных участков, пропорциональны величинам теплоемкости, соответствующих каждому участку. Предлагаем алгоритм новой обработки термограммы. 1) по стандартной методике определяем температуру оттаивания и соответственно, строим график содержания незамерзшей воды от температуры (рис. 1.26, кривая 1). 2) Рассчитываем по формулам (1.2.1, 1.2.2, 1.2.3) значения теплоемкости для каждого выделенного участка - См СЭф Ст, используя график содержания незамерзшей воды. 3) Определяем скорости нагрева образца для участков I и III. Скорости выражаются в значениях тангенса углов наклона спрямленных участков tg ai и tg аз. 4) По соотношениям значений скоростей нагрева и теплоемкости для соответствующих участков находим значение тангенса угла наклона второго участка (зоны интенсивных фазовых переходов) tg аг=(СЭф /Ст) tg аз. 5) Строим второй участок так, чтобы угол его наклона был равен аг (tg аг — аг) и прямая касалась изгиба кривой термограммы (рис. 1.2а). 6) Полученное пересечение касательных для второго и третьего участков кривой термограммы оттаивания и есть искомое значение температуры оттаивания. Далее это повторяется для других термограмм и строится новый уточненный график содержания незамерзшей воды (рис. 1.26, кривая 2). Процесс уточнения температуры оттаивания можно повторять несколько раз для достижения заданной точности. В итоге строится окончательная температурная зависимость содержания незамерзшей воды \Унз=ОД.
Разработка алгоритма расчета параметров фазового равновесия влаги в засоленных породах с помощью энергетической модели и результаты сопоставления с экспериментальными данными
Одно из практических применений термодинамической модели И.А. Комарова связано с созданием новой методики для нахождения температур замерзания и фазового состава влаги в незаселенных и засоленных породах. Основные допущения, используемые для вывода необходимых соотношений, следующие: 1) скорость промерзания такова, что растущие кристаллы льда вытесняют ионы солей в пленки незамерзшей воды, также можно пренебречь влиянием кривизны раздела лед-пар; 2) величины дифференциальных теп- лот смачивания, адсорбции и растворения от температуры практически не зависят; 3) влиянием возможных физико-химических процессов пренебрегаем. Для вывода уравнения для оценки параметров фазового равновесия использовались уравнения фазового обмена, уравнения для мольных химических потенциалов (в качестве стандартного выбрано состояние свободной воды при температуре То = 273 К и атмосферным давлении), разработки и способ представления теплоємкостей в виде рядов, а не интегралов (который удобно реализовать на ЭВМ). Общее уравнение для оценки параметров фазового равновесия влаги в незасоленных и засоленных породах которое будет иметь вид: При суммировании по і, в уравнении і = 1 принимается для незасоленных поровых растворов, а і = 2 - для поровых растворов с растворенными ионами. Нами был разработан алгоритм реализации этой программы на ПЭВМ (рис. 2.2) и написана программа на языке
Паскаль (см. приложение). Алгоритм расчетов реализуется в два этапа (шага): 1) на первом шаге (1=1) уравнение (2.2.1) рассчитывает температуру замерзания для незасоленной породы. Параметры, подставляемые в уравнение, соответствуют фиксированному значению влажности породы, для которой и находится температура замерзания; 2) на втором шаге (1=2) решение уравнения (2.2.1) есть температура замерзания засоленной породы. Здесь входные параметры вводятся для фиксированного значения концентрации порового раствора и определенного типа засоления породы. Поскольку уравнение (2.2.1) является трансцендентным, поэтому рассчитать искомый параметр (температуру начала замерзания) вручную крайне сложно, поэтому для расчета температуры из уравнения была написана программа на языке программирования. Алгоритм работы с программой состоит в: подстановке входных данных уравнения; - решении трансцендентного уравнения для оценки параметров фазового равновесия влаги методами линейного программирования; - получении температуры начала замерзания: для фиксированного значения влажности для незасоленной породы; для фиксированного значения концентрации порового раствора и определенного типа соли для засоленной породы. 1=1. Позволяет реализовать одношаговую программу для расчета.температуры замерзания пород разного состава и содержания в них незамерзшей воды и льда. Алгоритм вычислений следующий: Вводятся основные константы: L; Т0; R. Подпрограмма для расчета величины активности поровой влаги вычисляет значение логарифма активности для данного значения влажности породы, типа породы (из экспериментальных данных по изотермам адсорбции-десорбции водяных паров P/Ps (при наличии или отсутствии льда), полученных при температуре Tv). Значение логарифма активности (In a)k подставляется в уравнение (2.2.1). Подпрограмма для расчета величины дифференциальной теплоты (АНк) адсорбции или смачивания Qw (в зависимости от типа рассматриваемого равновесия) вычисляет значение величины ДНк для данного значения влажности породы, типа породы. Значение АНк подставляется в уравнение (2.2.1). Считываются из базы данных и вводятся в уравнение (2.2.1) значения констант а; Р; у для льда и воды, полученные из экспериментальных данных по теплоемкости переохлажденной воды и льда Сл и Снв Для каждого фиксированного значения влажности пород, уравнение (2.2.1), решается ОТНОСИТеЛЬНО 9к МеТОДОМ ДИХОТОМИИ С ЗадаННОЙ ТОЧНОСТЬЮ Єзад= 0,01. Таким образом, получаем значение 0к - температуру замерзания мерзлой породы при отсутствии в поровом растворе ионов солей (Кпр = 0) при заданной влажности. 1=2. Позволяет реализовать двухшаговую программу для расчета параметров фазового равновесия в засоленных породах различного состава и свойств (моноионное засоление) по политермам растворимости соответствующих солей. Алгоритм вычислений следующий: 1. На первом шаге: по указанному выше алгоритму находим температуру замерзания при отсутствии в поровом растворе ионов солей Кпр = 0. Если имеются экспериментальные данные, то 0 может быть взята из опыта. Рассчитывается концентрация порового раствора Knpz=Dsz/(Dsz+Wk) для каждого значения влажности и засоленности. Рассчитываются значения коэффициента активности fz, затем логарифм активности растворителя (In mf)z для каждого значения концентрации порового раствора и определенного типа соли, которые и вводятся подпрограммой, отвечающей за расчет активности поровой воды, в уравнение (2.2.1). Подпрограмма для расчета величины дифференциальной теплоты растворения вычисляет значение величины AHZ для данного значения концентрации порового раствора определенного состава из экспериментальных данных по интегральным тепло-там растворения солей Q. Значение AHZ подставляется в уравнение (2.2.1). Подпрограмма для расчета констант ctz; pz; yz из экспериментальных данных по теплоемкости порового раствора и льда Сл и СраСтвора вычисляет значения констант для каждого фиксированного значения концентрации порового раствора и определенного типа соли, которые подставляются в уравнение (2.2.1). Для каждого фиксированного значения концентрации порового раствора и определенного типа соли, по двухшаговои схеме реализации уравнения восстанавливаются значения 9Z. Таким образом, получаем значение 9Z - температуру замерзания мерзлой породы при заданных влажности, засоленности и типе засоления. Проведение серий расчетов, при разных задаваемых значениях влажности для незаселенной породы, дает кривую зависимости содержания незамерзшеи воды от рассчитанной температуры. Для того чтобы получить кривую зависимости содержания незамерзшеи воды для засоленной породы, надо ввести несколько значений влажности Wk,% (где к=1,2 ) и для каждой влажности, если необходимо, несколько значений засоленности Dsz,% (где z=l,2....).
Для каждого значения влажности рассчитывается значение концентрации по-рового раствора Knpz, д.е. Результатом будут несколько кривых незамерзшеи воды при различных значениях засоленности. На основе предложенного алгоритма нами была разработана программа, реализованная на языке Паскаль для ПЭВМ (см. приложение 1). Расчет активности поровой влаги. Как известно активность ионов в водном растворе а = Рт характеризует эффективную концентрацию ионов т. Коэффициент активности достигает максимальной величины для бесконечно разбавленных растворов f- 1 завися от ионной силы раствора , которая определяется как половина суммы произведения концентрации ионов на квадрат его валентности. В таб. 2-2 и 2-3 приведены значения f для различных солей при температурах 25С и 0С. К сожалению, в справочной литературе отсутствуют данные о величине f при отрицательных температурах. Однако в силу того, что отрицательные температуры в градусах Цельсия, имеет смысл учитывать только для свободной воды и исходя из незначительности температурного влияния на f будем использовать значения f для Т =293 К. Поскольку в нашем уравнении стоит активность растворителя а, то зная активность ионов для бинарного водного раствора рассчитывали ее как: а = ( 1 - ґзШз). Величину концентрации растворенных ионов m мы выражали в моль/1000 г.НгО и соответственно пересчитывалась в этой размерности величина концентрации порового раствора Кпр. В таб. 2-4 приведены значения искомых величин активности растворителя в зависимости от мольной концентрации для NaCl, КС1, СаСЬ.
Разработка методики определения температуры формирования ионно-солевого состава криопэгов по кривой десульфатизации и пределы ее применимости
В предыдущем параграфе достаточно подробно описана методика определения температуры формирования ионно-солевого состава криопэга, предложенная СМ. Фотиевым. Эта методика базируется на экспериментальных данных (Гиттерман, 1937) о фазовом, химическом и ионно-солевом составе раствора, идентичного по составу морской воде, в температурном диапазоне 0 .. -30 С В последнее время в лаборатории CRREL (США) была разработана термодинамическая модель для вычисления химического равновесия между водными растворами электролитов, льдом, и солями, реализованная в программе «FREZCHEM2» [Mironenko M.V. et al, 1997]. Возможности этой модели и программы описаны в п. 2.3. Предлагаемая методика базируется на математическом моделировании промораживания непосредственно самой пробы криопэга и получении необходимых данных с помощью программы «FREZCHEM2», а не на сравнении с экспериментальными данными о вымораживании морской воды. Методика оценки температурных условий формирования ионно-солевого состава криопэга по кривой десульфатизации и пределы ее применимости. Рассмотрим более подробно процесс криометаморфизации морской воды на третьей стадии. На первых двух стадиях охлаждения и концентрирования качественное соотношение катионов и анионов существенно не изменяется. На третьей стадии происходит выпадение сульфата натрия (десульфатизация) в твердую фазу. Температура начала кристаллизации этой соли в криопэге зависит от ионного состава рассола, например для рассмотренного выше случая формирования криопэга морского генезиса она равна -5,9С. Если криопэг промерзает до температуры более низкой, например -7С, то часть мирабилита выпадает в осадок, а в жидкой фазе содержание сульфата натрия уменьшается, соответствуя количеству при этой температуре. При этом разбавление вод криопэга пресной водой, которое может произойти за счет оттаивания льда вмещающих пород, или при отборе пробы рассола из скважины, не оказывает влияния на температуру начала выпадения сульфата натрия и содержание в рассоле ионов SO4. Следовательно, на основании химического анализа пробы конкретного криопэга, с помощью математического моделирования мы можем восстановить величину минимального значения температуры (в данном примере это -7С) при которой произошло формирование ионного состава криопэга и температуру начала выпадения мирабилита. Таким образом, с помощью предлагаемой методики можно моделировать промораживание не только морской воды, но и раствора любого состава (в настоящее время пока только в пределах 7-компонентной системы Na-K-Ca-Mg-Cl-SCV Н2О). Этот раствор может быть как непосредственно пробой криопэга, так и раствором солей, из которого предположительно сформировался криопэг. Поэтому для корректного определения температуры формирования ионно-солевого состава криопэга морского генезиса не обязательно знать исходный состав морской воды, из которой сформировался криопэг.
Предлагаемая методика может быть использована для анализа условий формирования и эволюции водно-ионного состава криопэга под воздействием коротко — и длиннопериодных колебаний температуры на поверхности (включая случай криопэга, находящегося в слое нулевых годовых амплитуд). Например, если ионный состав пробы рассола криопэга, имеющего температуру -4 С, соответствует, полученному расчетом для температуры -7С, то следует предположить, что ионный состав криопэга сформировался при более низких отрицательных температурах.
Однако имеется ряд моментов, которые затрудняют ретроспективный анализ условий формирования и эволюции состава криопэгов, например, в позднем плейстоцене. Это связано с различием в экспериментальных результатах по вымораживанию морской воды при низких отрицательных температурах, полученных с одной стороны К.Э. Гиттерманом, а с другой К.Н. Нельсоном и Т.Г. Томсоном. Согласно последним полное выпадение всех солей в твердую фазу соответствует эвтектической температуре кристаллизации из раствора СаС12 -6Н20, т.е. температуре около -53,7С, при этом выпадение КС1 начинается при -30,0С, а выпадение MgCl2 -6Н20 - при -37,9С. По К.Э. Гиттерману температура полного выпадения всех солей равна -36,0С соответствуя температуре выпадения хлористого магния. Хлористый кальций при этом в результате реакции обмена переходит в сернокислый кальций, который может выпадать при температуре -17,0С:
Другой момент связан с тем, что по данным К.Э. Гиттермана стадия десульфатизации кончается при температуре -22,6С, а затем при ее понижении концентрация Na2S04 в жидкой фазе возрастает, достигая второго максимума при -35,6С (первый пик отмечается вблизи точки выпадения мирабилита при - 7,бС). Это явление связывается Б.А. Савельевым (1971) и позже Л.А. Жигаревым (1997) с регенерацией солей, а именно химическим взаимодействием гипса с хлористым натрием согласно реакции:
До температуры -21,6 С реакция протекает слева вправо, а ниже -21,6 С с момента кристаллизации NaCl в обратном направлении, что не приводит к накоплению мирабилита и хлористого кальция в рассоле. Однако повышение концентрации Na2S04 в жидкой фазе в области температур ниже точки начала выпадения гидрогалита можно объяснить резким превышением скорости кристаллизации раствора над темпом десульфатизации, поскольку из раствора выпадает в твердую фазу большая доля NaCl, соли которая доминирует в нем, вследствие чего весовое количество Na2S04 на 1 грамм раствора увеличивается. При дальнейшем понижении температуры скорости выравниваются, а затем темп десульфатизации начинает преобладать. В этой интерпретации второй пик получает естественное объяснение, в отличие от ситуации, описываемой химической реакцией (3.2.2). Такая трактовка следует из сделанного нами анализа экспериментальных данных К.Н. Нельсона и Т.Г. Томсона с помощью программы FREZCHEM2. Однако качественная картина вымораживания криопэга при этом несколько изменится. На рис. 3.4 приведена кривая десульфатизации, которая получена путем обработки данных по исходному составу раствора исследованного К.Э. Гиттерманом, с помощью предлагаемой методики. Здесь после начала выпадения гидрогаллита происходит нарушение монотонного характера изменения температурной кривой десульфатизации. Концентрация сульфатов в растворе уменьшается вплоть до температуры -37,9С, когда начинается выпадение MgCl2-6H20. В этой точке наблюдается экстремум (минимум) значения концентрации сульфатов, которая затем возрастает и второй пик фиксируется уже при температуре около -50С.
Постановка задачи о нахождении температурного поля в криопэге и вмещающих его пород, находящихся в слое годовых амплитуд и алгоритм ее реализации
Рассмотрим методику прогноза температурного режима криопэга и вмещающих его пород для двух случаев его расположения в слое нулевых годовых амплитуд: криопэг находится вблизи поверхности (но ниже границы слоя сезонного оттаивания), когда амплитуда колебаний температуры существенна; криопэг находится вблизи нижней границы слоя, когда амплитуда колебаний температуры минимальна.
Исходная модель процесса и ее реализация. Рассматривается одномерная многофронтовая задача теплопроводности для массива сезонно - талых пород, в котором находится криопэг, представленный плоско-параллельной линзой песчаных пород, содержащих высокоминерализованный рассол. В массиве вмещающих пород и криопэге происходят фазовые переходы в спектре отрицательных температур с образованием подвижных границ раздела талой, мерзлой и охлажденной зон. Модель учитывает: изменение водно-солевого состава криопэга от температуры; влияние концентрации и солевого состава вод криопэга на температуру начала замерзания, содержание незамерзшей воды и льда в нем.
При формулировке задачи использовались следующие допущения и предпосылки: криопэг промерзает по типу аакрытой системы», не мигрирует и не меняет своей геометрии; теплофизические свойства мерзлой, талой, охлажденной зон криопэга и вмещающих пород кусочно-постоянны; химическое и адсорбционное взаимодействие рассола с породой отсутствует; переносом ионов за счет диффузии и конвекции пренебрегаем; тепловые эффекты, связанные с выпадением солей из раствора в твердую фазу и выделением (поглощением) теплоты растворения, малы по сравнению с теплотой, идущей на фазовый переход вода-лед.
На поверхности выделенного массива пород, с учетом сезонного наличия снежного покрова, задавались граничные условия третьего рода. На нижней границе массива задавалось граничное условие II рода q=const, где q - величина теплового потока. Частичное отжатие солей в криопэг при промерзании учитывалось коэффициентом захвата соли Кзх, который по имеющимся экспериментальным данным определялся, как отношение концентрации соли во льду Кл к ее концентрации в растворе Кр : Применительно к рассматриваемой модели коэффициент Кзх, трактовался нами, как отношение суммарной концентрации солей в поровом льде и поровой влаге промерзающей зоны криопэга Кпрм к концентрации солей в рассоле его охлажденной зоны Кох..
Реализация модели осуществлялось с помощью комплексного использования программ «FREZCHEM2» и «Тепло» (Основы геокриологии, 1999). Последняя реализует краевую задачу теплопроводности в энтальпийной постановке при помощи явной конечно-разностной схемы с произвольно задаваемым шагом сетки. Для оценки теплового взаимодействия криопэга с вмещающим массивом засоленных мерзлых пород было выполнено сравнительное моделирование динамики температурных полей в годовом цикле. В силу методического характера расчетов для двух указанных выше областей расположения криопэга (вблизи поверхности и глубины нулевых годовых амплитуд) рассматривались три варианта в зависимости от скорости промерзания: 1-е полным захватом солей льдом Кзх = 1 (крайне высокая скорость промерзания, или эвтектическое вымерзание рассола при очень низких температурах); II - с полным отжатием солей в поровый раствор, образуется пресный лед ( крайне низкая скорость промерзания) К3х = 0; III - с частичным отжатием 1 Кзх 0.
Для учета теплового эффекта промораживания рассола криопэга использовалась величина эффективной теплоемкости СЭф: где: См - теплоемкость мерзлой породы; WH3 - содержание незамерзшей воды; L - удельная теплота плавления льда; М - молекулярный вес; G - концентрация рассола.
При численной реализации исследуемая область представляем в виде блоков. В талом или охлажденном состоянии для блока задаются теплофизические параметры, соответствующие породе с определенной концентрацией порового раствора (рассола криопэга), а в мерзлом состоянии - с концентрацией учитывающей коэффициент захвата солей. С помощью программы FREZCHEM2 рассчитывались кривые фазового состава криопэга W„3 = f (Т). Для нахождения значения производной dW„3 / dT эти кривые аппроксимировались рядом прямых, тангенс угла наклона которых различен в диапазоне отрицательных температур.
Значения коэффициента отжатая варьируют от 0 до 1. Примем следующую модель промерзания блока породы, вмещающего криопэг (именуемое далее просто блок). В талом состоянии (до температуры начала замерзания) блок имеет теплофизические параметры, соответствующие породе с засоленностью Ds в талом состоянии. При температуре начала замерзания происходит кристаллизация воды и отжатие солей в талую зону. При дальнейшем понижении температуры блок имеет теплофизические параметры, соответствующие исследуемой породе с засоленностью (l-kOT)K) Ds. I. При котж=0 в этом варианте соли не отжимаются (для глин, суглинков). Про мерзающий блок имеет параметры в талом и мерзлом состоянии Я , Сг и Хм,- теплопроводность и теплоемкость для засоленной породы в талом и мерзлом состоянии, соответственно, t3=t„3 — для засоленной породы, теплота фазового перехода в расчете равна нулю, 2фСЧ=0, теплота фазовых переходов учитывается в параметре эффективной теплоемкости. Для этого кривая незамерзшей воды аппроксимируется кусочно-линейной функцией и в расчете используется следующий параметр Qg", который, например, для температурного интервала от Ті до Тг равен: П. При kom=l в этом варианте соли отжимаются из промерзающей зоны в талую. Это крайний вариант, не имеющий место в природе. Промерзающий блок имеет следующие свойства: в талом состоянии Лт, Ст - теплопроводность и теплоемкость для засоленной породы в талом состоянии, Хм, См - теплопроводность и теплоемкость для незаселенной породы в мерзлом состоянии, Q "04 =Q(j,, t3=t„3 - для засоленной породы. Таким образом, блок моделируемого промерзающего массива имеет свойства в талом состоянии засоленной породы, а в мерзлом состоянии - незасоленной. В результате промерзания блока все отжимающиеся из него соли равномерно распределяются в талом массиве. Соответственно, обратный процесс растепления (оттавивания) будет сопровождаться миграцией солей из талого массива в оттаявший блок. III. При 0 котж 1 соли частично отжимаются из промерзающей зоны в талую. В талом состоянии породы имеют свойства ( т и Ст) для засоленной породы, где засоленность равна Ds. В результате промерзания при t3= tH3 (tm - температура начала замерзания породы с засоленностью Ds) вымерзает часть влаги и соли частично отжимаются в талую зону, где равномерно распределяются. Соответственно для t t породы имеют свойства для породы с засоленностью (1-котж) В5.
График незамерзшей воды строился на основе данных, полученных расчетным путем с помощью программы FREZCHEM2. Рассчитывались две кривые незамерзшей воды соответственно для двух засоленностей Ds и (l-korac) Ds, которые наносились в одной системе координат. Далее проводилось преобразование графика. Результирующая кривая спрямлялась, как показано на рис. 4.4 для удобства расчета.
