Введение к работе
Актуальность работы. Представляет научный интерес и имеет практическое значение исследование новых компонентов экстракционных систем для решения ряда радиационно-химических проблем в области ядерной и атомной энергетики. В качестве перспективных экстрагентов в технологии переработки ядерного топлива рассматривают макроциклические полиэфиры (краун-эфиры). Эти соединения обладают способностью образовывать комплексы с ионами различных металлов, включая их во внутреннюю полость, что позволяет осуществлять селективное выделение радионуклидов, их концентрирование и консервирование. Такие свойства краун-эфиров (КЭ) позволяют использовать их для повышения безопасности радиохимических производств, решать экологические проблемы по дезактивации и переработке радиоактивных отходов, по очистке сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов. Например, использование ДЦП8-краун-6 в качестве экстрагечта при переработке облученного ядерного топлива, позволяет выделять уран и плутоний из водных растворов, содержащих азотную кислоту. Иоиосорбы, содержащие 12-краун-4, эффективно делят изотопы Li6 Li7, а иммобилизованные на поверхности кремнезема азамакроцик-лическне лиганды извлекают ионы металлов Ni2+, Со2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+ в присутствии других элементов из нейтральных и кислых растворов.
Практическое применение КЭ и их комплексов в радиохимических технологиях требует знания их радиационно-химического поведения и радиационной стойкости. Сведения о воздействии на краун-эфиры высоких уровней полей ионизирующих излучений малочисленны, а для металлокомплексов отсутствуют. Определение радиационной стойкости комплексных соединений является актуальной задачей и представляет значительный интерес для новых технологий в области атомной и ядерной энергетики. Изучении радиационной химии макроциклов и их комплексов, как нового класса органических соединений, имеет большое научное значение. Такие сведения полезны для моделирования воздействия ионизирующего излучения на биологические объекты.
В соответствии с вышеизложенным, представляется необходимой и актуальной задачей изучение поведения комплексов краун-эфиров при действии на них ионизирующего излучения, выяснение влияния структуры и состава данных соединений на их радиационную стойкость. В качестве объектов исследования были выбраны комплексы кислородсодержащих краун-эфиров 15-краун-5 и J8-краун-6 с хлоридами щелочноземельных металлов Be, Mg, Са, Sr, Ва.
Цели работы заключались в следующем.
идентифицировать образующиеся при у-радиолизе металлокомплексов BeClr15K5, MgCI2-15K5, CaCI215K5, BeCI218K6, MgClr18K6, СаСІ2-18К6, SrCl218K6, ВаС1218К6 промежуточные и конечные продукты
количественно определить выход стабилизированных парамагнитных частиц в у-облученных металлокомплексах и радиационно-химический выход газообразных продуктов
изучить механизм низкотемпературного у-радиолиза металлокомплексов, оценить влияние катиона металла, находящегося в лигандной полости КЭ, на механизм радиолиза комплексов
проанализировать влияние структуры комплексов ВеС1215К5, MgCI215K5, MgCI2l 8К6, СаС1218К6 на их радиационную стойкость
определить зависимость радиационно-химического выхода радикалов от теплоты образования комплексов 18-краун-6 с катионами Mg2*, Са2+ Sr2*, Ва2+
Научная новизна. Впервые определены радиационно-химические выходы парамагнитных частиц, стабилизированных при 77 К в металлокомплексах КЭ. Найдены РХВ продуктов, образующиеся в газовой фазе. Установлен механизм у-радиолиза металлокомплексов краун-эфиров. При у-облучении происходит разрыв эфирных, углеродных связей и отрыв Н-атомов от метиленовых групп полиэфирного кольца. Основным процессом радиолиза комплексов является разрыв С-О связи, приводящий к стабилизации спиртового радикала. Диссоциация С-С связей ведет к образованию углеводородных продуктов радиолиза
комплексов. Впервые рассчитаны теоретические спектры ЭПР радикалов, образующихся при облучении комплексов. Установлено, что на процессы диссоциации связей влияет структура комплексов, которая определяется ионом металла в лигандной полости. Показано, что при радиолизе металлокомплексов происходит внутримолекулярный перенос энергии возбуждения с катиона металла на органический лиганд.
Практическая ценность. Полученные в диссертационной работе экспериментальные результаты по выходам продуктов радиолиза металлокомплексов могут найти применение при выборе комплексообразующего агента в экстракционных системах. Определение механизма радиолиза комплексов КЭ позволяет установить взаимосвязь между структурой и радиационной стойкостью металлокомплексов, что дает возможность прогнозировать поведение данных соединений в реальных технологических системах.
Апробация работы. Результаты, полученные в диссертационной работе, докладывались на VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990), на 15 International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Odessa, 1990), 7 Tihany Symposium on Radiation Chemistry (Hungary, 1990), на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991), XI Конференция "Физические методы в координационной химии" (Кишипев,Молдова,1993), I International Conference of the Polish ESR Group (Zakopane, Poland, 1993), 9 International Meeting on Radiation Processing (Turkey, 1994), International Conference on Low Temperature Chemistry (Moscow, 1994)
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 13 научных работах.
Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 137 ссылок. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 49 рисунков.