Влияние структуры порового пространства на релаксацию протонной намагниченности в поровых жидкостях Кишенков Олег Викторович

Содержание к диссертации

Введение

1.1 Актуальность работы 7

1.1.1 Тема исследования 7

1.1.2 Объекты исследования 7

1.1.3 Методы исследования

1.1.3.1 Предназначение методов 8

1.1.3.2 Эксперимент 8

1.1.3.3 Модель 9

1.1.3.4 Метод измерения скоростей поверхностной релаксации 9

1.1.3.5 Метод измерения скоростей спада свободной индукции 10

1.1.3.6 Метод измерения времён диффузионного затухания во внутренем магнитном поле (метод ДЗВП) 10

1.1.3.7 Метод измерения времён диффузионной релаксации

1.2 Цели и задачи 11

1.3 Положения, выносимые на защиту 12

1.4 Научная новизна 13

1.5 Практическая значимость 14

1.6 Апробация работы 14

1.7 Публикации 15

1.8 Личный вклад автора 17

1.9 Структура и объём диссертации 17

1 ЯМР в гетерогенных смесях, содаржащих твёрдую гранулярную фазу 18

1.1 Классическая векторная модель ЯМР 18

1.2 Модель быстрого диффузионного обмена

1.2.1 Отдельная пора 19

1.2.2 Пористый образец, заполненный жидкостью. 22

1.3 Влияние химических свойств поверхности на релаксацию 22

1.3.1 Релаксация с участием парамагнитных ионов 23

1.3.2 Релаксация с участием свободных электронов

1.4 Влияние характеристик порового пространства на спад свободной индукции 24

1.5 Модель идеальной упаковки шаров 24

1.6 Связь времён, измеряемых методом ДЗВП с геометрией пористой среды 25

1.7 Влияние диффузии на результат использования метода КПМГ

1.7.1 Опубликованные результаты 26

1.7.2 Диффузионные модели

1.7.2.1 Обыкновенная диффузия 26

1.7.2.2 Аномальная диффузия 27

2 Объекты и методы 31

2.1 Объекты исследования 31

2.2 Методы подготовки образцов 52

2.3 Экспериментальные методы анализа

2.3.1 Измерение времён T2 поперечной релаксации 54

2.3.2 Измерение времён T2 спада протонной намагниченности из-за неоднородности магнитного поля 55

2.3.3 Регистрация спектров времён диффузионного затухания протонной намагниченности поровой жидкости во внутреннем магнитном поле 55

2.3.4 Метод обратного преобразования Лапласа 56

2.3.5 Исследование парамагнитных свойств образцов 56

2.3.6 Получение изображений и элементный анализ образцов 57

2.3.7 Измерение удельной поверхности образцов 57

3 Поверхностная релаксация 58

3.1 Результаты экспериментов 59

3.1.1 Измерение скоростей 1/72 поперечной релаксации 59

3.1.1.1 Интерпретация спектров времён релаксации 67

3.1.2 Исследование парамагнитных свойств гранул 81

3.1.3 Измерение удельной поверхности образца кварцевого песка 84

3.1.4 Элементный анализ поверхности микрочастиц полистирола

3.2 Роль поверхностных парамагнитных центров с ненасыщенными связями в структуре SiC 2 в релаксации поровой жидкости 88

3.3 Модель поверхностной релаксации 89

3.4 Вычисление коэффициентов релаксации р и коэффициента пропорциональности а между размером гранул и калибром пор

3.4.1 Метод вычисления коэффициента релаксации р жидкости 92

3.4.2 Определение коэффициентов поверхностной релаксации р воды и декана, заполняющих кварцевый песок 93

3.4.3 Определение коэффициента пропорциональности а между размером гранул w и калибром пор d 96

3.4.4 Связь коэффициента пропорциональности а с типом поверхности гранул 97

3.4.5 Вычисление коэффициентов р поверхностной релаксации 100

3.5 Выводы к главе 3 102

4 Спад протонной намагниченности, обусловленный неоднородностью магнитного поля 104

4.1 Измерение скоростей \1Тг спада свободной индукции 105

4.1.1 Эксперимент 105

4.1.2 Зависимость скоростей 1/7г спада свободной индукции от объёмной доли твёрдой фазы 107

4.2 Модель спада протонной намагниченности, обусловленного неоднородностью магнитного поля 110

4.3 Метод определения разницы магнитных восприимчивостей твёрдой и жидкой фаз гетерогенной смеси

4.3.1 Метод 113

4.3.2 Пример применения метода 114

4.4 Метод определения объёмной доли твёрдой фазы гетерогенных смесей 115

4.4.1 Метод 115

4.4.2 Пример применения метода 115

4.5 Выводы к главе 4 116

5 Диффузионное затухание протонной намагниченности во внутреннем магнитном поле 118

5.1 Эксперименты 118

5.1.1 Получение спектров времён диффузионного затухания. 118

5.1.1.1 Спектрометр Varian Inova 500 118

5.1.1.2 Релаксометр Bruker Minispec

5.1.2 Исследование парамагнитных свойств образцов 122

5.1.3 Элементный анализ

5.2 Влияние парамагнитных свойств поверхности 126

5.3 Требования к установке 128

5.4 Выводы к главе 5 129

6 Аномальная диффузия 130

6.1 Измерения времён T2 поперечной релаксации 130

6.1.1 Эксперименты 130

6.1.2 Зависимость скорости поперечной релаксации от временного промежутка между импульсами 134

6.2 Характер диффузии молекул жидкости 141 6.3 Модель переноса частиц 142

6.4 Сравнение релаксационного и диффузионного вкладов 144

6.5 Выводы к главе 6 147

Заключение 148

Выводы 148

Рекомендации 150

Благодарности 150

Список сокращений 152

Приложение а шар в магнитном поле 153

Приложение б спад свободной индукции в суспензии 155

Приложение в скорость релаксации в условиях

Аномальной диффузии 165

Спиновое эхо при обычной диффузии 165

Спиновое эхо при аномальной диффузии 168

Библиография

• Метод измерения скоростей спада свободной индукции
• Измерение времён T2 спада протонной намагниченности из-за неоднородности магнитного поля
• Роль поверхностных парамагнитных центров с ненасыщенными связями в структуре SiC 2 в релаксации поровой жидкости
• Модель спада протонной намагниченности, обусловленного неоднородностью магнитного поля

Введение к работе

Актуальность темы исследований

Использование ЯМР для анализа геометрических характеристик порового пространства и суспензий представляет интерес для нефтегазодобывающей промышленности. Нефть добывается главным образом из коллекторов осадочных горных пород, размер пор в которых составляет от 100 нм до 100 мкм, асфальтеновая нефть представляет собой суспензию асфальтеновых частиц, размером до 1 мкм.

Основу большинства методов ЯМР, предназначенных для определения геометрии пористых сред и свойств суспензий, составляет явление спада протонной намагниченности жидкой фазы. Процесс, определяющий спад протонной намагниченности жидкой фазы, определяется условиями проведения эксперимента.

1. При применении релаксационного метода, используемого для
получения распределений пор по размерам пористых сред, релаксация
протонной намагниченности жидкости связывается с примесными
парамагнитными центрами, расположенными на поверхности гранул.
Предполагается, что скорость 1/T_S поперечной поверхностной
релаксации порового флюида пропорциональна отношению площади S
поверхности поры к её объёму¹V:

= , (1)

T_S V

В настоящее время используемый в соотношении параметр рассматривается как феноменологический и определяется отдельно для каждого сочетания жидкости и материала гранул.

2. Измерение скорости спада свободной индукции может быть использовано для измерения количества жидкости в образце. Условия проведения эксперимента можно выбрать так, что спад протонной намагниченности жидкости происходит преимущественно из-за неоднородности внутреннего магнитного поля, которая обусловлена разностью магнитных восприимчивостей жидкой и твёрдой фазы. Связь неоднородности магнитного поля с размером и формой гранул на данный момент детально не изучена.

3. Геометрические характеристики пористых сред могут быть определены методом диффузионного затухания во внутреннем поле (ДЗВП, англ. Decay due to Diffusion in Internal Field, DDIF)². В

¹ Kleinberg R.L. Nuclear Magnetic Resonance // Methods in the Physics of porous media. — 1999.
— V. 35. P. 340.

² Song, Y.-Q. Using internal magnetic fields to obtain pore size distributions of porous media. //

Concepts Magn. Reson. — 2003. V. 18A: P. 97–110.

условиях использования этого метода спад протонной намагниченности поровой жидкости происходит в основном из-за диффузии протонов в неоднородном магнитном поле, а время диффузионного затухания связано с размером поры соотношением

т =

%2 D ,

где d — размер поры, D — коэффициент самодиффузии жидкости.

Оставался без рассмотрения вопрос влияния поверхностного

парамагнетизма на время диффузионного затухания протонной

намагниченности поровой жидкости. К тому же не исследовалось

влияние внешней неоднородности постоянного магнитного поля на

возможность измерения времени диффузионного затухания.

Таким образом, построение простой физической модели спада

протонной намагниченности жидкой фазы двухфазной системы является

актуальной задачей. Модель должна отражать связь времени спада

протонной намагниченности жидкой фазы со свойствами поверхности

твёрдой фазы, а также с объёмной долей твёрдой фазы. Вместе с тем,

представляется важным рассмотрение влияния поверхностных

парамагнитных центров на время диффузионного затухания протонной

намагниченности поровой жидкости и влияния аппаратной

неоднородности постоянного магнитного поля на возможность измерения

такого времени.

Цель и задачи диссертационной работы

Основной целью работы является выяснения механизма спада протонной намагниченности жидкости в условиях применения методов, используемых для изучения геометрии пористого пространства силикатов.

Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи:

1. Измерение времён поперечной релаксации протонов воды и декана, заполняющих пространство между плотноупакованными частицами из стекла, песчаника и полистирола.

2. Исследование зависимости парамагнитных свойств поверхности частиц от размера частиц и от присутствия на их поверхности CuSO₄.

3. Исследование зависимости скорости спада протонной намагниченности воды от объёмной доли Ь, твёрдой фазы в широком диапазоне изменения объёмной доли твёрдой фазы.

4. Исследование влияния парамагнитных свойств поверхности гранул на геометрические параметры плотноупакованной гранулярной пористой среды, получаемые методом ДЗВП.

5. Исследование особенностей самодиффузии жидкости в присутствии твёрдой фазой, образованной пористой средой.

Основные положения, выносимые на защиту

5. Поверхностная релаксация намагниченности протонов воды и декана в силикатных пористых средах обусловлена главным образом дефектами в структуре Si0₂ на поверхности гранул.

6. В системе, состоящей из твёрдой силикатной и жидкой водной фаз, зависимость скорости спада протонной намагниченности, обусловленной неоднородностью магнитного поля, от объёмной доли Ь, твёрдой фазы имеет вид 1/Г₂* ~^⁰' в широком диапазоне изменения параметра Ь, от 1СГ⁴ до 1.

7. Поверхностные парамагнитные центры не оказывают влияния на время диффузионного затухания протонной намагниченности поровой жидкости, заполняющей плотноупакованные силикатные микрогранулы.

8. Сформулированы требования к аппаратной однородности постоянного магнитного поля, используемого для измерения размера пор методом ДЗВП.

9. Экспериментально установлено и теоретически обосновано, что в пористой среде с размером пор меньше 10 мкм перенос вещества в жидкой фазе осуществляется в режиме супердиффузии.

Научная новизна

10. Впервые установлено, что взаимодействие протонов жидкости с дефектами в структуре Si0₂ является основным механизмом поверхностной релаксации жидкости, заполняющей силикатные пористые среды.

11. Разработана физическая модель поперечной поверхностной релаксации протонной намагниченности поровой жидкости, описывающая наблюдаемую в эксперименте линейную зависимость скорости \IT_2S релаксации от обратного калибра Ш пор.

12. Экспериментально обнаружено и теоретически обосновано, что зависимость скорости спада протонной намагниченности от объёмной доли , твёрдой фазы имеет вид \Пг Ч^0,5 для заполненных водой пористых сред и суспензий в диапазоне изменения объёмной доли твёрдой фазы от 1(Ґ* до 1.

13. Показано, что для измерения методом ДЗВП размера пор в пористой среде, образованной плотно упакованными стеклянными микрогранулами и заполненной жидкостью, необходим спектрометр ЯМР, относительная неоднородность постоянного магнитного поля которого не превышает

5. Впервые установлено, что для воды и углеводорода, заполняющих силикатную пористую среду, на временах меньше 10 мс имеет место отклонение диффузии от режима Фика.

Практическая значимость

Установленный факт существенного повышения скорости поверхностной релаксации поровой жидкости вследствие влияния поверхностных парамагнитных центров в структуре SiO₂ с ненасыщенными связями может быть использован для разработки метода дифференциации силикатных и карбонатных пористых сред.

Обнаруженная зависимость времени спада протонной намагниченности жидкости в присутствии твёрдых силикатных гранул от объёмной доли твёрдой фазы допускает возможность разработки метода, пригодного для измерения объёмной доли асфальтеновых частиц в асфальтеновой нефти при известной разности магнитных восприимчивостей жидкой и твёрдой фазы. Кроме того, может быть создан метод измерения разницы магнитных восприимчивостей жидкой и твёрдой фазы суспензии при известной объёмной доле твёрдой фазы.

Метод ДЗВП является инструментом, пригодным для получения распределения пор по размерам пористых сред, независимо от химических свойств поверхности гранул.

Сформулированные требования к аппаратной однородности постоянного магнитного поля спектрометра позволяют гарантированно выбрать инструмент, пригодный для исследования распределения пор по размерам методом ДЗВП.

Отклонение от диффузии Фика следует учитывать при анализе экспериментальных данных ЯМР в пористых средах.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 2011, 2012, 2013, 2014), Школе молодых учёных «Ядерный магнитный резонанс и магнитные явления в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2012), международной конференции «Петрофизическое моделирование осадочных пород» (Петергоф, 2012), 12-й конференции «Ядерный магнитный резонанс в пористых средах» (Веллингтон, 2014), Школе европейского общества ЯМР «Ампер» (Закопане, 2014).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы три статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы шести докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объём диссертации Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 179 страниц, 44 рисунка и 18 таблиц. Список литературы включает 103 наименования.

Метод измерения скоростей спада свободной индукции

Предположение модели быстрого диффузионного обмена заключается в том, что все протоны поровой жидкости достигают стенки поры за время эксперимента. В этом случае имеют место следующие особенности релаксации протонной намагниченности поровой жидкости в отдельной поре: 1. Релаксация протонной намагниченности поровой жидкости осуществляется одинаковым образом во всех участках поровой жидкости отдельной поры. 2. Релаксация протонной намагниченности поровой жидкости не зависит от формы поры. 3. Релаксация протонной намагниченности поровой жидкости определяется отношением площади S поверхности поры к объёму V поры.

Скорость 1/725 поперечной поверхностной релаксации поровой жидкости выражается через отношение площади S поверхности поры к объёму V поры и коэффициент поперечной поверхностной релаксации :

После воздействия на поровую жидкость импульсами последовательности КПМГ где D — коэффициент самодиффузии жидкости, у— гиромагнитное отношение протона, G — средний внутренний градиент магнитного поля, — длительность временного промежутка между 90- и 180-градусным импульсами в последовательности импульсов КПМГ. 1.2.2 Пористый образец, заполненный жидкостью. Рассматривается сумма намагниченностей жидкости, находящейся во всех порах образца — намагниченность образца: ху ху где Mxi y — намагниченность жидкой фазы i-й поры. В соответствии с (3) можно выделить два случая : 1. Все поры образца имеют одинаковый калибр. Поэтому скорости релаксации 1/Т2i жидкости в них одинаковые, и зависимость намагниченности образца от времени выражается экспоненциальной функцией: М,у (0 = 5Х0 exp(--) = Мху0 exp(- ), і 2і 2 где М х 0 — намагниченность жидкой фазы /-й поры в начале наблюдения. 2. Поры имеют различные калибры dt. Зависимость намагниченности образца от времени выражается суммой экспоненциальных функций.

Известно, что присутствие поверхности ускоряет ядерную магнитную релаксацию35,38. Описана феноменологическая модель взаимодействия молекул поровой жидкости с поверхностью поры73,79. Данная модель рассматривает диффузию молекулы жидкости в поре, а также адсорбцию молекулы жидкости на поверхности поры. Вместе с тем в литературе есть примеры описания исследований механизма поверхностной релаксации7,74. 1.3.1 Релаксация с участием парамагнитных ионов

Магнитный момент электрона превышает магнитный момент ядерных спинов в 103 раз. Поэтому, роль парамагнитных ионов в поверхностной релаксации является существенной32,86. Парамагнитные ионы оказывают существенное влияние на поверхностную релаксацию протонной намагниченности поровой жидкости даже в малых концентрациях. Присутствие парамагнитных ионов непосредственно на поверхности является условием эффективности ускорения поверхностной релаксации71,73. Зависимость коэффициента релаксации от концентрации парамагнитных ионов на поверхности рассматривается как линейная38. Ускорение ядерной магнитной релаксации в присутствии поверхности связывают с парамагнитными ионами железа и марганца, находящимися на поверхности или вблизи поверхности38,50,73,79,89.

Парамагнитная релаксация может осуществляться в отсутствие парамагнитных ионов55,76. Упомянуты случаи поверхностной релаксации, связанной с наличием на поверхности оксидов дефектов кристаллической структуры55. Ускорение поверхностной релаксации интерпретируется в данном случае как результат взаимодействия протона адсорбированной на поверхности молекулы с неспаренным электроном, содержащимся в точечном дефекте кристаллической структуры стенки. 1.4 Влияние характеристик порового пространства на спад свободной индукции

После воздействия радиочастотного импульса намагниченность образца возвращается к исходному значению вследствие неоднородности магнитного поля. Скорость 1/T2 спада свободной индукции жидкости связана с неоднородностью магнитного поля В следующим образом45,62,67,92: где — гиромагнитное отношение протонов. Уширение спектральной линии ЯМР связано со скоростью спада свободной индукции соотношением: Av = — (6) Результаты вычислений а также имитационных моделей свидетельствуют о пропорциональности неоднородности В магнитного в пористом образце, помещённом в постоянное магнитное, разнице магнитных восприимчивостей твёрдой и жидкой фаз образца , и индукции постоянного магнитного

Определение связи размера пор пористой среды, образованной плотно упакованными гранулами известного размера, с результатами применения методов ЯМР осуществляется с использованием модели идеальной упаковки 20,46,96 шаров Отношение объёма V к поверхности S плотной упаковки шаров

Данный раздел содержит описание описанных в литературе измерений скоростей 1/Т2 поперечной релаксации поровых жидкостей при использовании различных значений временного промежутка между 90- и 180-градусным импульсами последовательности КПМГ. Кроме того, раздел содержит описание модели, которая может быть использована для описания данных, интерпретация которых в рамках модели обыкновенной диффузии затруднена. 1.7.1 Опубликованные результаты

Литература содержит замечания о том, что присутствие твёрдой фазы оказывает существенное влияние на характер переноса молекул жидкости Есть сообщения об измерении скоростей 1/72 поперечной релаксации углеводорода, находящегося в ограниченном состоянии при различных значениях временного промежутка между импульсами последовательности КПМГ Функция (4) не пригодна для аппроксимации этих данных.

Рассматривается постоянное магнитное поле с однородным градиентом G. Измеряется скорость поперечной релаксации жидкости 1/72. Для измерения скорости 1/72 поперечной релаксации жидкости используется метод КПМГ. Диффузионный член скорости поперечной релаксации жидкости 1/72, молекулы которой совершают перенос в обыкновенном режиме, выражается формулой (4):

Измерение времён T2 спада протонной намагниченности из-за неоднородности магнитного поля

Произведена интерпретация полученных спектров времён поперечной релаксации поровых жидкостей. Интерпретация спектров произведена с использованием модели быстрого диффузионного обмена (см. раздел 1.2). Признаком применимости модели быстрого диффузионного обмена для описания полученных результатов экспериментов является следующее. Уменьшение времён T2 поперечной поверхностной релаксации образцов с уменьшением размера пор образцов согласуется с выражением (3).

Отклонение данных спектров от однокомпонентности связано со сложной геометрией порового пространства. Однокомпонентность спектров жидкостей, заполняющих пористую среду, образованную полистирольными частицами неправильной формы выражена более ярко, чем однокомпонентность спектров жидкостей, заполняющих пористую среду, образованную силикатными частицами неправильной формы. Это может быть связано с различием в остроте граней полистирольных и стеклянных частиц неправильной формы. Различие может быть обнаружено на изображениях образцов (Рисунок 1 — Рисунок 15). Меньшая острота граней полистирольных частиц вызывает сообщение между порами разных размеров. Сообщение между порами приводит к отображению протонов воды, заполняющей поры разных размеров, в единый пик в спектре времён поперечной релаксации.

Произведено сравнение ширин пиков в определённых спектрах времён релаксации воды и декана, заполняющих пористые среды, образованные плотно упакованными гранулами. В результате сравнения выяснены следующие соотношения между ширинами пиков в определённых спектрах времён релаксации:

1. Ширина пиков в спектрах времён релаксации воды и декана, заполняющих пористую среду, образованную плотно упакованными гранулами неправильной формы, меньше в случае, когда материалом гранул является полистирол (Рисунок 21, Рисунок 24), чем, когда материалом гранул является стекло (Рисунок 20, Рисунок 23) или песок (Рисунок 22). 2. Ширина пиков в спектрах времён релаксации воды, заполняющей пористую среду, образованную плотно упакованными стеклянными гранулами больше в случае, когда форма гранул является сферической (Рисунок 26), чем, когда форма гранул является неправильной (Рисунок 20). Кроме того, произведено сравнение остроты граней следующих пар объектов: 1. Гранулы неправильной формы, материалом которых является. a. Полистирол (Рисунок 11 — Рисунок 14). b. Силикатный материал (Рисунок 1 — Рисунок 10, Рисунок 15 — Рисунок 18). 2. Стеклянные гранулы. a. Стеклянные гранулы неправильной формы (Рисунок 5 — Рисунок 10). b. Стеклянные гранулы сферической формы (Рисунок 1 — Рисунок 4). Сравнение остроты граней гнул произведено с использованием микрофотографий данных объектов. В результате сравнения остроты граней гранул выяснены следующие соотношения остроты граней гранул: 1. Острота граней полистирольных гранул неправильной формы существенно меньше остроты граней силикатных гранул неправильной формы. 2. Острота граней стеклянных шаров существенно меньше остроты граней стеклянных частиц неправильной формы.

Выясненные в результате произведённого сравнения отличия позволяют связать уширение пиков в спектре времён релаксации поровой жидкости с увеличением остроты граней гранул, образующих пористую среду.

Литература упоминает связь уширения пиков в спектрах времён релаксации поровых жидкостей с понижением интенсивности обмена жидкостью между порами различных размеров64,76,83,88. Таким образом, можно предположить, что механизмом уширения пиков в полученных спектрах времён релаксации является роль острых гранул как препятствий, не позволяющих жидкости перемещаться между порами различных размеров. Определены времена T2 поперечной релаксации образцов. Для определения времён T2 поперечной релаксации образцов использовались пики с максимальной амплитудой спектров времён T2 поперечной релаксации.

Вычислены разности 1/T2-1/T2Free скоростей поперечной релаксации поровых жидкостей и скоростей релаксации соответствующих свободных жидкотей. Таблица 2 Результаты измерений времён поперечной релаксации воды, заполняющей пористые среды, образованные плотно упакованными гранулами. d — калибр пор, 1/d — обратный калибр пор, T2 — время поперечной релаксации, 1/T2 — скорость поперечной релаксации, 1/T2Free — скорость релаксации свободной жидкости.

Результаты измерений времён поперечной релаксации декана, заполняющего пористые среды, образованные плотно упакованными гранулами. d — калибр пор, 1/d — обратный калибр пор, T2 — время поперечной релаксации, 1/T2 — скорость поперечной релаксации, 1/T2Free — скорость релаксации свободной жидкости.

Осуществлена аппроксимация результатов измерений времён поперечной релаксации поровых жидкостей прямыми линиями y=ax+b в координатах (1/d; 1/T2-1/T2Free). Аппроксимация осуществлена с использованием метода наименьших квадратов27 (Таблица 4, Таблица 5). Значение свободного члена установлено равным нулю. Обнаружена близость значений коэффициентов детерминированности вышеуказанных аппроксимаций к 1.

Результаты измерений времён поперечной релаксации, а также прямые линии, определённые в результате выполненной аппроксимации нанесены на координатные плоскости с координатами (1/d; 1/T2-1/T2Free) (Рисунок 27 — Рисунок 29). Таблица 4 Параметры аппроксимации, полученные в результате применения метода наименьших квадратов: a — коэффициент при переменной x; b — свободный член, r2 — коэффициент детерминированности. Метод применён к данным, полученным в результате измерений времён T2 поперечной релаксации воды, заполняющих пористые среды, образованные плотно упакованными гранулами.

Параметры аппроксимации, полученные в результате применения метода наименьших квадратов: a — коэффициент при переменной x; b — свободный член, r2 — коэффициент детерминированности. Метод применён к данным, полученным в результате измерений времён T2 поперечной релаксации декана, заполняющих пористые среды, образованные плотно упакованными гранулами неправильной геометрической формы.

Зависимость добавочной по сравнению со свободным состоянием скорости 1/T2-1/T2Free релаксации поровой воды от обратного калибра 1/ d пор для воды, заполняющей пористую среду, образованную стеклянными (X), песчаными (+) частицами неправильной формы, а также стеклянными микрошарами (Ж). Сделано предположение о несущественном влиянии диффузии на релаксацию в условиях проведённых измерений. Допустимость предположения подтверждается установленным превосходством релаксационной скорости релаксации над диффузионной скоростью релаксации в условиях использования последовательности импульсов КПМГ со значением временного промежутка между 90- и 180-градусным импульсами =1 мс на установке Bruker Minispec, работающей на частоте ЯМР протонов 0=20 МГц (см. раздел 6.4). Из сделанного предположения, формулы (2), а также того, что 1T2Free=1/T2B следует соотношение: 11 = р—. T2 T2Free d Поэтому, коэффициенты a выполненных аппроксимаций интерпретируются как коэффициенты релаксации.

Найдены коэффициенты поверхностной релаксации для различных сочетаний твёрдой и жидкой фаз (Таблица 6). Для нахождения коэффициентов релаксации использовались параметры аппроксимации a, полученные в результате аппроксимации результатов измерения скоростей поперечной релаксации 1/T2 (Таблица 4; Таблица 5). Таблица 6 Коэффициенты релаксации р, определённые с использованием результатов измерений времён Т2 поперечной поверхностной релаксации жидкостей, заполняющих плотно упакованные гранулярные пористые среды.

Обнаружено существенное отставание отношения Polystyrene/Silicates от единицы как для воды, так и для декана. То есть, для сред, имеющих сходные геометрические характеристики, скорость 1/T2S поперечной поверхностной релаксации поровой жидкости, существенно выше, когда материалом пористой среды являются силикаты, чем, когда материалом пористой среды является полистирол. Таблица 7 Отношения коэффициентов поверхностной релаксации жидкостей, заполняющих плотноупакованную пористую среду, образованную полистирольными и силикатными гранулами.

Получены спектры ЭПР образцов стекла и полистирола (Рисунок 30). Каждый спектр стеклянных шаров содержит сигнал с параметром g«4,24 и сигнал с параметром g«2. Сигналы интерпретируются следующим образом. Сигнал с параметром g«4,27 связывается с парамагнитными ионами Fe по следующей причине. В литературе описаны случаи корреляции концентрации ионов Fe в стекле с интенсивностью сигнала с параметром g«4,24. Сигнал с параметром g&2 связывается с парамагнитными центрами с ненасыщенными связями Si, SiO, SiOO в структуре SiO2 по двум причинам:

Роль поверхностных парамагнитных центров с ненасыщенными связями в структуре SiC 2 в релаксации поровой жидкости

Предложена модель, пригодная для описания результатов экспериментов по измерению времён T2s поперечной поверхностной релаксации протонов воды и декана, заполняющих пористые среды, образованные силикатными гранулами.

Модель рассматривает взаимодействие протона поровой жидкости с поверхностью двухстеночной поры и использует следующие обозначения: d — размер поры; D — коэффициент самодиффузиии жидкости; zD — время перемещении молекулы жидкости на расстояние, соизмеримое с размером поры; Ъ — толщина пристеночного слоя поры, г А — время адсорбции молекулы жидкости на поверхности поры; В1 — индукция магнитного поля, действующего на протон адсорбированной молекулы со стороны поверхностного парамагнитного центра, /ие — магнетон Бора; 81 — дополнительный фазовый сдвиг по по углу прецессии протона, приобретаемый за время одного акта адсорбции; у — гиромагнитное отношение протона, w — вероятность достижения молекулой противоположной стенки после десорбции, п — количество возвращений протона на исходную стенку после десорбции, Т] — время пребывания протона около одной стенки, f — доля парамагнитных центров среди всех поверхностных молекул, ф — угол прецессии, — дополнительный фазовый сдвиг по углу прецессии за время пребывания протона около одной стенки, t — время наблюдения, N — количество диффузионных переносов от одной стенки к другой за время наблюдения, — суммарный дополнительный фазовый сдвиг по углу прецессии, приобретаемый протоном за время наблюдения. За время тд молекула попадает в пристеночный слой поры и адсорбируется на стенке. В течение времени адсорбции на молекулу действует, создаваемое парамагнитным центром магнитное поле индукции В ц /b . (20) 1 е В результате воздействия магнитного поля спин протона адсорбированной молекулы приобретает дополнительный фазовый сдвиг по углу прецессии на случайную величину +81, где Ъ1=хдВ1. (21)

Сделано предположение о том, что после десорбции молекула оказывается на расстоянии от поверхности, равном толщине пристеночного слоя. Существует два варианта результата процесса самодиффузии: а) возвращение на исходную стенку; б) остижение противоположной стенки. Вероятность достижения противоположной стенки w b/d«1. Поэтому произойдёт ещё n=d/b посадок на ту же стенку. Время самодиффузии молекулы к стенке перед каждой из указанных посадок равно b 2/a. Таким образом, время пребывания молекулы около исходной стенки равно nb ab T1 D D WXD С XD Число контактов молекулы с парамагнитными центрами за время пребывания у стенки равно fn. Дополнительный фазовый сдвиг приобретаемый протоном за время пребывания около исходной стенки равен

Число самодиффузионных переносов молекулы между стенками за время наблюдения равно N=t/tD. Дополнительный фазовый сдвиг, приобретаемый протоном за время наблюдения равен Аф Г(5ф)

Сделано предположение о том, что за время поперечной поверхностной релаксации дополнительный фазовый сдвиг по углу прецессии протона становится равным Аф=1. Произведена оценка скорости поперечной поверхностной релаксации:

Выражение (22) использовано для вычисления коэффициента р поперечной поверхностной релаксации заполненной водой пористой среды, образованной стеклянными гранулами. Оценка произведена с использованием значений доли /=0,01 парамагнитных центров в числе всех поверхностных молекул стеклянных гранул, определённой из результатов исследования парамагнитных свойств поверхности стеклянных гранул (см. раздел 3.1.2), коэффициента диффузии - —9 2/ 85 _9 2/ воды 3-10 мс, коэффициента диффузии декана 1,7-10 мс, времени с _9 адсорбции воды на поверхности стекла 5-10 с, времени адсорбции декана на поверхности стекла 3-10 с, размера молекулы воды 0,4 нм, размера молекулы декана 0,7 нм, магнетона Ьора 927,4-10 Дж/1л. Полученные значения коэффициентов поперечной поверхностной релаксации воды и декана, заполняющих силикатную пористую среду равны: P07ater=8O мкм/с; р/)есаие=20 мкм/с. (23) 3.4 Вычисление коэффициентов релаксации р и коэффициента пропорциональности между размером гранул и калибром пор

Предложен метод вычисления коэффициента релаксации р жидкости, заполняющей пористую среду, образованную сыпучим материалом. Метод использует значения удельной поверхности образца, плотности сыпучего материала, плотности материала гранул, а также данные спектра времён релаксации жидкости, заполняющей исследуемую пористую среду. Метод использует следующие обозначения:

Значения времён релаксации жидкости, заполняющей поры /-го калибра, а также объёмная доля пор /-го калибра определяются с использованием спектра времён релаксации жидкости, заполняющей исследуемую пористую среду.

Найдено значение коэффициентов поперечной поверхностной релаксации воды и декана, заполняющих кварцевый песок. Значения коэффициентов найдены с использованием предложенного метода, справочных значений плотностей сыпучего материала19 (Таблица 8), значения удельной поверхности, измеренного методом БЭТ (см. раздел 3.1.3), а также спектров времён T2 поперечной релаксации воды и декана, полученных в результате измерения соответствующих времён (Таблица 9). Найденные значения коэффициентов поперечной поверхностной релаксации воды и декана, заполняющих пористую среду, образованную кварцевым песком составляют: pWater=23,0+1,8 мкм/с; рDecane=21,6±1,7 мкм/с. (24) Таблица 8 Значения объёмной плотности В насыпного материала, а также

Модель спада протонной намагниченности, обусловленного неоднородностью магнитного поля

Предложено выражение условия возможности применения установки для регистрации спектров времён диффузионного затухания, получаемых при использовании метода ДЗВП.

Известно, что в условиях использования метода ДЗВП разность индукции магнитного поля между различными порами не превышает разности индукции магнитного поля в пределах одной поры . Сделано предположение о том, что разность индукции магнитного поля между различными порами определяется аппаратной неоднородностью ВАРР магнитного поля. В этом предположении условие принимает вид: АВА АВРоге (32)

Разность индукции магнитного поля АВРоге в пределах поры определяется добавочным магнитным полем В1—В0, возникающим из-за разности х магнитных восприимчивостей твёрдой и жидкой фаз (Приложение А): ВРа„=В1-В0кХр0, где В0 — среднее значение индукции магнитного поля в образце, В1 — индукция магнитного поля на поверхности шара, — разница магнитных восприимчивостей твёрдой и жидкой фаз образца. В таком случае условие (32) принимает вид:

В результате исследования парамагнитных свойств стеклянных микрошаров размера 60 мкм, имеющих чистую и модифицированную поверхность, а также в результате элементного анализа поверхности указанных микрошаров подтверждена пригодность осуществления модификации поверхности сульфатом меди с целью повышения концентрации парамагнитных центров на поверхности микрочастиц.

В результате сравнения спектров времён диффузионного затухания декана, заполняющего пористую среду, образованную стеклянными шарами диаметра 60 мкм, имеющих исходную и модифицированную поверхность, установлено совпадение указанных спектров.

Таким образом, впервые показано, что распределения пор по размерам, получаемые в результате использования метода ДЗВП, не зависят от парамагнитных свойств поверхности пористой среды.

Пригодность предложенной формулировки требований однородности постоянного магнитного поля, используемого в методе ДЗВП, подтверждена сопоставлением успешности получения спектров времён диффузионного затухания на двух установках и результатов проверки соответствия указанных установок предложенной формулировке.

Целью данной части работы является исследование переноса молекул воды и декана, заполняющих пористую среду, образованную плотно упакованными стеклянными шарами диаметра 60 мкм.

Глава содержит описание результатов измерений скоростей поперечной релаксации T2 свободных и поровых жидкостей, полученных в результате применения импульсной последовательности КПМГ с промежутком между 90- и 180-градусным импульсом в диапазоне от 0,04 до 16 мс. Кроме того, глава содержит описание применения модели диффузии частиц в полубесконечном пространстве (см. раздел 1.7.2.2) для описания результатов измерений времён поперечной релаксации T2 воды и декана, заполняющих пористую среду, образованную стеклянными шарами диаметра 60 мкм.

Произведены измерения времён T2 поперечной релаксации свободной воды, а также воды и декана, заполняющих пористые среды, образованные плотно упакованными стеклянными шарами диаметра 60 мкм (Таблица 14, Таблица 15). Измерения произведены с использованием различных значений частоты 0 ЯМР протонов: 20 и 500 МГц. Измерения произведены с использованием импульсной последовательности КПМГ. Величина временного промежутка между 90-градусным и 180-градусным импульсом последовательности КПМГ изменялась в диапазоне от 0,04 до 15 мс.

Значения времён T2 и скоростей 1/T2 поперечной релаксации воды и декана, заполняющих пористые среды, образованные стеклянными шарами диаметра 60 мкм. Значения времён и скоростей получены с использованием спектрометра Varian Inova 500, а также импульсной последовательности КПМГ с различными значениями промежутка между 90-градусным и 180-градусным импульсом. Частота ЯМР протонов 0=500 МГц.

Значения времён T2 и скоростей 1/T2 поперечной релаксации свободной воды, а также воды и декана, заполняющих пористые среды, образованные стеклянными шарами диаметра 60 мкм. Значения времён и скоростей получены с использованием релаксометра Bruker Minispec, а также импульсной последовательности КПМГ с различными значеними промежутка между 90-градусным и 180-градусным импульсом. Частота ЯМР протонов релаксометра 0=20 МГц.

Осуществлена аппроксимация результатов измерений скоростей поперечной релаксации 1/T2 свободной воды, а также воды и декана, заполняющих пористые среды, образованные плотно упакованными стеклянными шарами диаметра 60 мкм. Аппроксимация осуществлена с использованием метода наименьших квадратов. В результате аппроксимации получены уравнения прямых вида y=ax+b в следующих координатах: (, 1/T2); (2, 1/T2); (0,5, 1/T2) (Таблица 16, Таблица 17). Обнаружено следующее:

1. Превосходство коэффициента детерминированности аппроксимации результатов измерения скоростей 1/T2 поперечной релаксации свободной воды прямой линией в координатах (2, 1/T2) над коэффициентами детерминированности аппроксимации в координатах (, 1/T2) и (0,5, 1/T2), а также близость к значению 1 коэффициента детерминированности аппроксимации в координатах (2, 1/T2).

2. Превосходство коэффициента детерминированности аппроксимации результатов измерения скоростей 1/T2 поперечной релаксации поровой воды и порового декана прямой линией в координатах (, 1/T2) над коэффициентами детерминированности аппроксимации в координатах (2, 1/T2) и (0,5, 1/T2), а также близость к значению 1 коэффициента детерминированности аппроксимации в координатах (, 1/T2).

Таблица 17 Параметры аппроксимации, полученные в результате применения метода наименьших квадратов: a — коэффициент при переменной x; b — свободный член, r2 — коэффициент детерминированности. Метод применён к данным, полученным в результате измерений времён T2 поперечной релаксации воды и декана, заполняющих пористые среды, образованные плотно упакованными стеклянными шарами диаметра 60 мкм с использованием установок, работающих на частоте ЯМР протонов 20 и 500 МГц.