Введение к работе
ідеїш
\t 1« JWtM
Отдел Актуальность проблемы Растущие потребности энергетики и хи-ЮНтяциА
1 н1
іческой промышленности в углеводородном сырье в ближайшее время ужа не смогут полностью покрываться увеличением добычи нефти и газа. В этой связи возрастает роль альтернативного источника углеводородов - синтеза органических соединений на основе окиси углерода. Не менее важным представляется также и разработка методов повышения качества перерабатываемого углеводородного сырья и, в частности, процессы сероочистки жидких углеводородов.
Наиболее перспективными в настоящее время считается гетерогенные нанесенные металлические кластерные катализаторы. Их использование позволяет варьировать в широком диапазоне как активность, так и селективность каталитических систем. Летальное изучение строения каталитических контактов, роли отдельных фаз, взаимодействия между ними, путей их формирования и влияния их размера на каталитическую активность является необходимым условием для синтеза новых систем с заранее заданными свойствами.
В последнее время активно развиваются новые методы получения мелкодисперсных композиций, например, "золь-гель" технология и другие. Все большее значение приобретает также поиск новых методов исследования строения таких систем, в частности, методик, позволяющих исследовать активные системы непосредственно в момент реакципи, например, гамма-резонансная спектроскопия "in eitu".
Цель и задачи исследования Целью работы явилось изучение механизма формирования и природы активных фаз ряда железосодержащих кластерных каталитических систем с различным разме-
- 4 -ром микрокристаллов. Мы попытались проследить эволюцию гетерогенних катализаторов в ряду кристалл -j микрокристалл -кластер. Была сделана попытка проследить влияние способов синтеза, активации и природы носителя в каталитических системах на их активность и селективность. Научная новизна:
-
В работе получил дальнейшее развитие метод гель-золь технологии синтеза микрогетерогенных систем.
-
Получены и исследованы новые селективные катализаторы синтеза непредельных и алкилароматических веществ из окиси углерода и водорода, а также низкотемпературные катализаторы сероочистки моторных топлив.
-
Изучены процессы формирования активной фазы и стадии развития ряда микрокристаллических каталитических систем. Показаны пути управления селективностью катализаторов посредством эффекта "сильное взаимодействие металл-носитель".
-1. Проведено сравнительное исследование железо-кобальтовых нанесенных систем, найдены существенные отличия каталитических свойств и строения систем, полученых на основе гетероа-томных комплексов.
-
Для композиций, на основе активированного слоистого крем-зема показано, что при нанесении карбонильных комплексов металлов идет взаимодействие со структурными дефектами матрицы, а не с гидрокснльными группами поверхности.
-
Для катализаторов на основе гематита изучено влияние обработки сдвиговой деформацией на их активность. Показаны функциональные и структурные изменения, проявляющиеся при такой обработке.
-
Создан и испытан новый исследовательский комплекс "безг-
- 5 -радиентный мессбауэровский каталитический реактор" в реакциях гидрирования окиси углерода.
Достоверность и научная обоснованность результатов обеспечивается применением свыше 15 физических методов исследования объектов, проведением сравнительного анализа результатов различных методик, широким использованием ЭВМ при обработке результатов, сравнением с модельными системами и данными, полученными другими авторами. Практическая ценность.
Развита экспериментальная методика, позволяющая исследовать состояние катализатора непосредственно в ходе каталитического процесса. Методика может быть использована также для исследования явлений коррозии и адсорбции.
Создан комплекс программ для комплексной обработки результатов гамма-резонансного эксперимента, включая мессбауэ-ровскую базу данных.
- Развиты методы синтеза мелкодисперных гетерогенных сис
тем.
Разработаны и изучены катализаторы для синтеза из СО и Но непредельных и алкнлароматическнх соединений, а также катализаторы сероочистки жидких углеводородов.
Выявлены пути, позволяющие управлять селективностью ряда мелкодисперных каталитических систем.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Международных конференциях по применению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата - 1903, Венгрия-1989), Симпозиумах по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Но-восибирск-1986, Италия-1989), Советско-французском семинаре по защите окружающей среды (Новосибирск-1990), Всесошноіі
конференции по механизму каталитических реакций (Моск-ва-1986). Всесоюзном совещании "Химический синтез на основе одноуглеролных молекул", (Москва-1984).
Результаты работы, выносимые на эаыиту.
Обработка гематита давлением со сдвигом ведет к образовании рлда дефектов кристаллической структуры и, как следствие, увеличение каталитической активности на начальном этапе. На стадии образования карбидов на нагруженном образце активность падяет вследствие образования рыхлых карбидов.
При кислотиоП обработке природной слюды - вермикулита -происходит удаление всех ионов металла. Дальнейшее взаимодействие этой матрицы с карбонилами металлов происходит с участием координационно ненасыщенных участков структуры, без участия гидрош.лыш групп.
- Различия в каталитических свойствах железо-цеолитных и
железо-марганцегю-цеолитных катализаторов связано с образо
ванием твердого раствора замещения.
Различия каталитических свойств железокобальтового нанесенного катализатора, полученного на основе гетероядерного комплекса, or свойств аналогичных систем вызваны взаимной координацией атомов железа и кобальта в непосредственной близости друг от друга.
Наиболее селективным железосодержащим катализатором, полученным еооса.'кдением ацетилацетонатов металлов и алкоголнта алюминия, является система с примесью циркония, вследствие изменения энергии связи с кислородом решетки. Катализ идет на микрочастицах карбида типа Fe„C.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ и получоно 3 авторских свидетельства.
Структура vi объем работы Диссертация изложена на 165 страницах машинописного текста, включая библиографию, состоит из введения, 3 глав, заключения, содержит 13 таблиц, 33 рисунка. Библиография включает 175 ссылок на работы отечественных и иностранных авторов.