Введение к работе
Актуальность темы исследования. Наночастицы золота являются привлекательным объектом исследований, что обусловлено необычайно широким спектром их применения – электроника, оптика, медицина и, конечно, катализ. Сложность и многообразие физико-химических свойств систем на основе наночастиц золота оставляет в настоящее время открытыми многие проблемы, такие как размерный эффект, обнаруженный М. Харутой. Изучение системы золото-водород интересно не только с точки зрения решения фундаментальных проблем хемосорбции на металлических наночастицах (атом водорода – адсорбат с простейшим электронным строением), но имеет и прикладную значимость, например, для гидрирования углеводородов. Получение детальной информации об особенностях пространственно-энергетического распределения электронной подсистемы в металлических наночастицах, параметрах взаимодействия с газообразными реагентами является чрезвычайно трудной задачей для эксперимента. В то же время современные вычислительные методы позволяют определить атомную структуру и электронное строение металлических наночастиц и адсорбционных комплексов на их основе с высокой степенью детализации, а также обеспечивают воспроизводимость результатов. Эффективность применения численных методов при исследовании наносистем определяется такой постановкой задачи и анализом данных, которые позволяют при сопоставлении результатов расчетов с «реальным» экспериментом и (или) с имеющей ясный физический смысл «аналитической» моделью не просто «воспроизвести» экспериментальные данные, но получить качественно новую информацию.
Цели и задачи исследования. Цель данной диссертационной работы заключалась в определении механизмов и результатов взаимодействия кластеров золота с водородом, а именно трансформации атомного и электронного строения кластеров золота при адсорбции атомов водорода. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1) Установить качественную зависимость энергетических и атомных параметров кластеров золота с адсорбированными атомами водорода от размера кластера и числа адсорбируемых атомов водорода.
3) Оценить характер влияния кластера углерода, моделирующего подложку, на
новизна. Установлены:
зависи ость энергии связи е ду ато а и водорода и золота от состава золото-водородного
изменение атомного и электронного строения кластера
системы золото-водород. зависимость энергии золото-водородного кластера.
. ,„м е м..... ющм
углерода золота и взаимодействие с водородом.
Теоретическая и практическая значимость работы. Работа состоит из двух взаимосвязанных частей: теоретического и экспериментального разделов. полученные в теоретическом разделе,
гтігіг;::г:;ііг:з:~;гг"
.
взаимосвязанных частей: теоретического и экспериментального .
Результаты, полученные в теоретическом разделе, предсказывают значительную перестройку электронного строения золотых наночастиц при адсорбции на них водорода. Кроме того, были рассчитаны изменения атомной и электронной структуры кластера золота при взаимодействии с кластером углерода, моделирующим подложку, а также его влияние на адсорбцию атомов водорода. Экспериментальная часть работы, выполненная для наночастиц золота, нанесенных на поверхность высокоупорядоченного пиролитического графита (ВОПГ), подтвердила сделанные теоретические предположения.
Информация об относительной независимости актов последовательной
адсорбции атомов водорода может быть использована при многомасштабном
моделировании систем и процессов с участием наночастиц металлов. Данные о
локализации электронных состояний вблизи поверхности Ферми позволяют
точнее интерпретировать результаты исследования наночастиц золота с
помощью сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной
микроскопии/спектроскопии (СТМ/СТС). Результаты исследования системы золото-углерод указывают возможный способ модификации электронного строения гетерогенных, в т. ч нанесенных наночастиц.
Методы исследования. В работе были использованы метод функционала электронной плотности в обобщенном градиентном приближении для квантово-химического моделирования кластеров и наносистем на их основе, а также экспериментальные методы: сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС), метод оже-спектроскопии.
Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:
1. Зависимость между перестройкой атомной и электронной структуры
кластера золота при адсорбции водорода и значениями энергии связи
атомарного водорода с кластером золота.
2. Локальность и независимость возмущений плотности состояний кластера
при адсорбции водорода.
-
Делокализация по объему кластера волновых функций электронных состояний гетерогенной системы золото-водород с энергиями, близкими к уровню Ферми.
-
Размер и размерность углеродной подложки устанавливают характер перераспределения заряда в системе кластеров золота и углерода, обусловленный разностью энергий Ферми изолированных подсистем.
5. Изменения химической активности кластера золота определяется
трансформацией энергетического распределения электронов, вызванной
взаимодействием с кластером углерода, моделирующим подложку.
Степень достоверности полученных результатов. Достоверность изложенного в диссертации материала обеспечивается использованием широко апробированных методов и тестированием выбранных расчётных схем. Результаты тестовых расчётов согласуются с известными данными экспериментальных и теоретических исследований.
Апробация результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: XXIV – XXVIII Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия 2012 -2016), I Всероссийской научной молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (г. Уфа, Россия 2012), XIth European Congress on Catalysis (г. Лион, Франция 2013), II и III Российских конгрессах по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Самара, Россия 2014, г. Нижний Новгород, Россия, 2017), XXXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г. Мытищи, Россия 2014), XX – XXII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», (г. Москва, Россия 2013 - 2015), XIX-XXI Международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (г. Нижний Новгород, Россия 2015-2017), конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (г. Звенигород, Россия 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 16 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Автор принимал участие в экспериментальных исследованиях и проводил квантово-химические расчеты кластеров и адсорбционных комплексов на их основе.
26 рисунков и 7 таблиц.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка цитируемой литературы, включающей 161 наименование. Работа изложена на 125 страницах, содержит 26 рисунков