Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физические принципы создания магнитных материалов (обзор литературы) 14
1.1. Физические характеристики постоянных магнитов 14
1.2. Роль обменного взаимодействия и магнитной анизотропии в формировании магнитных свойств редкоземельных сплавов 17
1.3. Магнитные свойства ансамблей микро- и наночастиц 29
1.4. Магнитная релаксация в постоянных магнитах 36
1.5. Выводы к главе 1 38
Глава 2. Экспериментальные методы и исследуемые образцы 39
2.1. Методики экспериментов 39
2.1.1. СКВИД-магнитометрия 39
2.1.2. Спектроскопия Мссбауэра 46
2.1.3. Магнитно-силовая микроскопия 50
2.2. Исследуемые образцы 52
2.2.1. Спеченные магниты RE(FeCo)B 52
2.2.2. Ансамбли микрочастиц RE(FeCo)B 55
2.3. Выводы к главе 2 56
Глава 3. Статические магнитные свойства спеченных магнитов RE(FeCo)B 57
3.1. Обменное взаимодействие магнитных кристаллических подрешеток 57
3.2. Конкуренция магнитных анизотропий кристаллических подрешеток 66
3.3. Механизмы перемагничивания: баланс пиннинга доменных стенок и нуклеации фазы обратной намагниченности 70
3.3.1. Магнитный гистерезис, обусловленный смещением доменных границ (пиннинг) 73
3.3.2. Магнитный гистерезис, обусловленный зародышеобразованием фазы обратной намагниченности (нуклеация) 77
3.4. Выводы к главе 3 79
Глава 4. Магнитные свойства микрочастиц (порошка) RE(FeCo)B 81
4.1. Размерные эффекты в ансамблях микрочастиц 81
4.2. Фиксация микрочастиц RE(FeCo)B в полимерной матрице 87
4.3. Влияние стехиометрии на магнитные свойства микрочастиц RE(FeCo)B 95
4.4. Влияние магнитных фаз на свойства микрочастиц RE(FeCo)B 99
4.5. Выводы к главе 4 104
Глава 5. Динамические процессы в магнитах RE(FeCo)B 106
5.1. Магнитная релаксация в процессе перемагничивания сплавов RE(FeCo)B 106
5.2. Влияния скорости развертки магнитного поля на параметры магнитов RE(FeCo)B 112
5.3. Динамический метод определения температуры спин переориентационного перехода по магнитной восприимчивости 116
5.4. Выводы к главе 5 125
Общие выводы 127
Заключение 129
Список литературы 130
- Роль обменного взаимодействия и магнитной анизотропии в формировании магнитных свойств редкоземельных сплавов
- Обменное взаимодействие магнитных кристаллических подрешеток
- Влияние магнитных фаз на свойства микрочастиц RE(FeCo)B
- Динамический метод определения температуры спин переориентационного перехода по магнитной восприимчивости
Введение к работе
Актуальность темы
Сплавы RE-TM-B (RE – редкоземельный металл (РЗМ), TM – переходный
металл) используются для создания наиболее мощных на сегодняшний день
промышленных постоянных магнитов. Мировая потребность рынка
редкоземельных магнитов в 2017 г. составляет 30 тыс. тонн и увеличивается каждый год 1. Причины возрастания потребностей в магнитах связаны с массовым изготовлением высокотехнологичных продуктов: томографы (требуют массивных и очень совершенных магнитов), ЭПР и ЯМР спектрометры, ветряные генераторы, узлы микро- и наноэлектроники, транспорт на магнитной подушке, постоянные магниты для электростанций и электромоторов.
Изменение стехиометрии, тонкая подстройка химического состава,
магнитное текстурирование, перераспределение атомов в узлах магнитных
подрешеток, управление размерами и формой зерен и межзеренного
пространства спеченных магнитов позволяют добиваться желаемых параметров
магнитов 2. Инженерия магнитов отнесена в большинстве стран к
стратегическим технологиям. Главными направлениями развития этой области
является уменьшение доли дорогих РЗМ при сохранении и улучшении
остальных параметров магнитов. В качестве главных технологических
характеристик магнитов принимают коэрцитивную силу НС, намагниченность
насыщения MS и запасаемую магнитную энергию, пропорциональную
произведению упомянутых величин. Помимо трех упомянутых параметров
важна временная стабильность магнитов (длительность сохранения
намагниченности на заданном уровне), температурная стабильность
1 Seddon M. Analysing the Changing Global Rare Earths Supply and Demand Outlook /
Seddon M. // Argus Metal Pages Forum. – 4 August 2016. – Tokyo.
2 Herbst J.F. R2Fe14B materials: Intrinsic properties and technological aspects / Herbst J.F. //
Rev. Mod. Phys. – 1991. – V. 63. – P. 819–898.
(сохранение намагниченности при вариациях температуры), коррозионная стойкость магнитов, устойчивость к воздействию внешних электромагнитных полей, экономичность по отношению к использованию РЗМ и многие другие характеристики. Наконец, для интерпретации экспериментальных данных важны микроскопические физические характеристики магнитов, такие как обменное взаимодействие и магнитная анизотропия, которые полностью управляют вышеперечисленными свойствами. Таким образом, актуальными направлениями являются как модификация химического состава магнитов, так и анализ нетрадиционных физических характеристик, позволяющих связывать свойства магнитов с физическими процессами и взаимодействиями в них.
Помимо макроскопических магнитов широкую популярность
завоевывают ансамбли нано- и микрочастиц на основе RE-TM-B, которые используются в гипертермии, при разработке магнитных жидкостей и служат основой спеченных магнитов. Такие ансамбли представляют собой нетривиальные системы, в которых кластерное спонтанное упорядочение направлений намагниченности частиц аналогично известной математической задаче о «песочной куче». Поэтому еще один аспект диссертации заключается в создании условий для изучения таких коллективов микрочастиц. Таким образом, актуальность диссертационной работы обусловлена необходимостью развития новых подходов в совершенствовании постоянных магнитов и изящными фундаментальными задачами о спонтанном поведении кластеров микрочастиц в исходном материале для спекания магнитов.
Степень разработанности темы исследования. История исследования семейства сплавов RE-TM-B началась в 1984 г с открытия высоких значений запасаемой магнитной энергии получаемой в этих магнитах (для Nd2Fe14B ~ 600 кДж/м3) 3. Дальнейшее развитие и улучшение свойств магнитов заключалось в
3 Sagawa M., New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe (invited) / Sagawa M., Fujimura S., Togawa N., Yamamoto H., Matsuura Y. // Journal of Applied Physics. – 1984. – V. 55. – N. 6. – P. 2083-2087.
химической модификации сплавов RE-TM-B. В редкоземельной подрешетке RE
частичная или полная замена Nd на другие редкоземельные элементы Dy, Pr,
Sm и др. позволила регулировать величину магнитной анизотропии 4, а замена
Fe в подрешетке переходных металлов на Co, Cr, Ni, Ti позволяет изменять
намагниченность насыщения 5. Замена атомов бора на углерод, алюминий
приводит к увеличению энергетического произведения при уменьшении доли
переходного элемента в сплаве 6. Магниты RE-TM-B были подробно изучены
методами рентгеноструктурного анализа, спектроскопии Мссбауэра 7.
Большинство упомянутых исследований носило практический
производственный характер и относилось к феноменологическим параметрам
петель гистерезиса. При этом природа магнетизма и фундаментальных
взаимодействий (обменного и дипольного взаимодействий, магнитной
анизотропии) в литературе обсуждается редко. Это связано с
многофакторностью изучаемого объекта. Как правило, магнит представляют собой ансамбли микрочастиц, разделенных прослойками из немагнитного материала. Это создает определенные трудности при интерпретации полученных данных. На стадии приготовления порошка и дальнейшего его растворения в немагнитной фазе дипольное взаимодействие и поля рассеяния частиц играют определяющую роль в их агломерации и селекции, в образовании групп, в которых магнитные моменты частиц скомпенсированы. Этот фактор почти не учитывается, несмотря на большое количество работ по исследованию ансамблей ферромагнитных наночастиц в других материалах.
4 Woods, J. P. Electronic structures and Curie temperatures of iron-based rare-earth
permanent-magnet compounds / Woods J. P., Patterson B. M., Fernando A. S., Jaswal S. S.,
Welipitiya D., Sellmyer D. J // Physical Review B. 1995. – V. 51. – P. 1064–1072.
5 Galego E., Takiishi H., de Faria N. Jr. Magnetic properties of Pr-Fe-Co-B bonded HDDR
magnets with alloying additions // Mat. Res. 2007. V. 10. P. 273–277.
6 Delczeg-Czirjak E. K., Edstrom A., Werwinski M., Rusz J., Skorodumova N. V., Vitos L.,
Eriksson O. Stabilization of the tetragonal distortion of FexCo1-x alloys by C impurities: A potential
new permanent magnet // Physical Review B. 2014. V. 89. 144403.
7 Hasiak M. Microstructure and magnetic properties of Nd-Fe-B-(Re, Ti) alloys //
Nukleonika. 2015. V. 60(1). P. 29–33.
Другая проблема заключается в развитии экспресс-методов аттестации стабильности магнитов. В литературе описаны многомесячные эксперименты по регистрации спада магнитной индукции со временем. Имеющиеся методики ускоренного термоактивационного анализа процесса магнитной релаксации, развиты для других ферромагнетиков, не применялись для анализа магнитов RE-TM-В. Описание в литературе магнитной структуры и доменных стенок довольно противоречиво и для магнитов одного и того же типа указываемая ширина доменной стенки варьируется в пределах 1 – 100 нм8. Условия появления и доминирования механизмов перемагничивания, а также зависимость этих процессов от химического состава, связь с магнитной анизотропией и обменным взаимодействием изучены слабо.
Цель исследования заключалась в установлении роли физических взаимодействий (обменного, диполь-дипольного взаимодействий и магнитной анизотропии) в формировании ключевых характеристик спеченных магнитов и ансамблей микрочастиц RE(FeCo)B.
Задачи исследования:
Установление вкладов доменных стенок и фазы обратной намагниченности в магнитный гистерезис в спеченных постоянных магнитах (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B.
Исследование влияния небольших добавок самария (~1 – 3 %) на обменное взаимодействие между магнитными подрешетками и магнитную анизотропию в основной магнитной фазе спеченных магнитов (Nd1-yDyy)2(Fe0.77Co0.22)14B.
Определение роли заселенности узлов подрешетки переходных металлов в формировании магнитной анизотропии и температурной стабильности сплавов (Pr0.62Dy0.38)(Fe1-xCox)B.
8 Burzo E. Magnetic properties and exchange interactions in rare-earth-iron-based compounds // Romanian Reports in Physics. 2011. V. 63. P. 1316–1328.
Установление чувствительности коэрцитивной силы к магнитной вязкости и к скорости развертки магнитного поля при прохождении петли магнитного гистерезиса в спеченных магнитах (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B.
Поиск условий легирования редкоземельных магнитов сплавов (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B, которые существенным образом стабилизировали бы их намагниченность, затормаживая ее самопроизвольную релаксацию и не меняя значительно основных физических характеристик магнитов.
Исследование влияния редкоземельных металлов на температуру спин-переориетацонного перехода в сплавах (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B.
Методология и методы исследования
Были разработаны и применены следующие методы исследования:
получение временных зависимостей намагниченности в обратном магнитном
поле как двумерной функции поля и температуры, анализ полученных
результатов в соответствии с теорией магнитных флуктуаций и
термодинамической теорией магнитной вязкости. Для анализа температурных и полевых зависимостей намагниченности и магнитной вязкости были использованы теоретические представления о движении доменных стенок, развитые в работах Кронмюллера 9,10.
Образцы были приготовлены и аттестованы по методологии ВИАМ 11. Статические и динамические магнитные свойства исследованы методом СКВИД-магнетометрии. Заселенность атомных позиций железа определяли с помощью спектроскопии Мссбауэра. Поверхностный состав микрочастиц определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
9 Kronmller H. Micromagnetic theory of the pinning of domain walls at phase boundaries /
Kronmller H., Goll D. // Physica B. – 2002. – V. 319. – P. 122-126.
10 Kronmller H. Pinning of domain walls in composite particles / Kronmller H., Goll D. //
Physica B. – 2008. – V. 403. – P. 237-241.
11 Bond S. M. The development of processing conditions for the production of sintered and
bonded neodimium iron boron magnets / Bond S. M., Ward A. J. // European research on materials
substitution. Edited by Mitchell I. V. Nosbusch H. Elsevier applied science. London. New York.
1987. P. 207-228.
Доменную и зеренную структуру выявляли магнитной силовой микроскопией.
Контроль фазового и химического состава проводили методом
микрорентгеноспектрального анализа (МРСА). Оптическая и электронная микроскопия были использованы для получения изображений микрочастиц в ансамблях.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Обнаружено существование вкладов движения доменных стенок
(пиннинга) и фазы обратной намагниченности (нуклеации) в намагничивание
сплава (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B, в то время как в литературе априори
рассматривают лишь механизм нуклеации. Показано, что доминирование
упомянутых вкладов существенно зависит от температуры и коррелирует с
температурными изменениями магнитной анизотропии.
-
Были применены методики исследования, редко встречающиеся в литературе при обсуждении редкоземельных магнитов: магнитная восприимчивость в переменном магнитном поле, магнитная силовая микроскопия поверхности, релаксационные методы измерения процессов перемагничивания. Они привели к получению результатов, которые несут микроскопическую информацию о процессах и взаимодействиях в постоянных магнитах.
-
Проведено систематическое исследование прекурсоров магнитов – порошков с частицами микронного размера, из которых спекают готовый магнит. Для корректного сопоставления магнитных свойств исходных порошков и конечного продукта были предложены методы фиксации микрочастиц в полимере, которые позволили разделить вклады механического вращения частиц, установить и вычесть роль сухого трения в порошке и правильно определить параметры петли гистерезиса для сравнения со свойствами получившихся магнитов. В литературе в большинстве случаев пренебрегают перечисленными факторами, что приводит к отсутствию связи между прекурсором и продуктом.
4. В отличие от большинства работ в области исследования
редкоземельных магнитов, в качестве измеряемых параметров были
использованы микроскопические физические величины, характеризующие
обменное взаимодействие, магнитную анизотропию, элементарные акты
открепления доменных стенок от препятствий.
5. Развит новый метод обнаружения спин-переориентационного перехода
путем измерения динамической магнитной восприимчивости в переменном
магнитном поле. Он позволяет определять направление изменения магнитной
анизотропии при весьма малых концентрациях примеси с иным типом
одноионной анизотропии по сравнению с анизотропией основных видов
редкоземельных ионов.
Научная значимость
1. Установлено, что конкуренция положительного вклада ионов Nd и Dy и
отрицательного вклада ионов Sm в результирующее поле анизотропии приводит
к его немонотонным зависимостям намагниченности от температуры и
концентрации самария. В сплавах наблюдается конкуренция между
анизотропией типа «легкая ось» и «легкая плоскость».
2. Полученные в работе результаты позволяют установить, что
легирование самарием (1-3 ат.%) приводит к значительному изменению
обменных интегралов и поля магнитной анизотропии сплава
(Ndi.x.yDyySmx)(Fe0.77Coo.22)B.
3. В ансамблях микрочастиц имеется существенное диполь-дипольное
магнитное взаимодействие, которое приводит к возникновению кластеров
частиц с противоположно направленными намагниченностями, что ухудшает
намагниченность спеченного магнита. Разбавленные в полимере наночастицы
имеют большую коэрцитивную силу и намагниченность насыщения по
сравнению с неконтролируемым порошком. Предложенный метод разбавления
ансамблей микрочастиц может быть использован для установления их реальных
параметров вместо используемой обычно эффективной коэрцитивной силы и намагниченности.
4. Активационные параметры магнитной релаксации могут быть извлечены экспресс-методом в обратном магнитном поле без многомесячного ожидания уменьшения намагниченности.
Практическая значимость
Полученные в работе результаты могут быть использованы для следующих улучшений магнитных характеристик постоянных редкоземельных магнитов: 1) увеличение концентрации кобальта в спеченных магнитах улучшает их температурную стабильность; 2) самарий может быть использован в качестве эффективной добавки для улучшения временной стабильности магнитов. Кроме того были разработаны следующие методики: 1) экспресс-анализ временной стабильности магнитов в обратном магнитном поле; 2) фиксация осей намагничивания микрочастиц в полимере, необходимая для корректного сравнения свойств прекурсоров и конечного продукта – постоянного магнита.
Положения, выносимые на защиту
-
Наличие конкуренции двух механизмов намагничивания спеченных магнитов (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B (зародышеобразование фазы обратной намагниченности и смещение доменных стенок), а также доминирование этих механизмов при конкретной температуре.
-
Температурная зависимость поля магнитной анизотропии в спеченных постоянных магнитах (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B имеет немонотонный характер. Он объяснятся конкуренцией положительного вклада ионов Nd и Dy и отрицательного вклада ионов Sm в результирующее поле анизотропии.
-
Магнитный момент порошка (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B определяется соотношением вкладов механического вращения, перемагничивания и сухого трения, а также диполь-дипольным магнитным взаимодействием между микрочастицами в ансамблях, используемых для изготовления магнитов спеканием.
-
Смещение температуры спин-переориентационного перехода в сплаве (Nd1-x-yDyySmx)(Fe0.77Co0.22)B, который определяется типом одноионной анизотропии.
-
Возможность определения термоактивационных параметров системы RE(FeCo)B в течении нескольких часов в магнитном поле обратном исходной намагниченности.
Достоверность и обоснованность полученных результатов
обеспечивается: 1) сопоставимостью полученных в работе данных о магнитной анизотропии, намагниченности и коэрцитивной силе с данными работ других авторов для аналогичных систем; 2) воспроизводимостью и статистической достоверностью полученных результатов; 3) независимой экспертизой проведенной при рецензировании опубликованных статей.
Апробация работы
Материалы работы докладывались на семинарах Отдела Строения Вещества ИПХФ РАН, Ученом Совете ИПХФ РАН, семинаре университета Jean Lamour (Nancy, France), а также на следующих международных и всероссийских конференциях: III International Workshop on Dzyaloshinskii-Moriya Interaction and Exotic Spin Structures (Pskov, 2015), The XXIII International Conference on Relaxation Phenomena In Solids (Voronez, 2015), III Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2016), Moscow International Symposium on Magnetism (Moscow, 2017). Работа поддержана грантом Министерства образования и науки No. 3.1992.2017/ПЧ.
Публикации автора по теме диссертации
По теме диссертации опубликовано 13 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК и индексируемых Scopus и Web of Science, а также 4 тезиса докладов на международных и всероссийских научных конференциях.
Личный вклад автора
Автором диссертационной работы были проведены измерения
зависимостей намагниченности образцов от поля, от температуры и от времени,
на СКВИД магнетометре. Проведена обработка результатов измерений и их
анализ. Определены ключевые параметры намагничивания образцов:
коэрцитивная сила, остаточная намагниченность и намагниченность насыщения, и их зависимость от температуры. Исследована взаимосвязь полученных результатов магнитных измерений с результатами работ других авторов. Постановка задач, интерпретация полученных результатов и формулировка выводов исследования осуществлялись совместно с научным руководителем и соавторами публикаций. Автор также принимал непосредственное участие в планировании эксперимента, получении и обработке спектров Мссбауэра, обобщении результатов указанных измерений, написании статей и подготовке их к публикации.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 144 страницах, содержит 72 рисунка и 8 таблиц. Библиография включает 127 наименований. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.
Роль обменного взаимодействия и магнитной анизотропии в формировании магнитных свойств редкоземельных сплавов
Помимо технологических макроскопических параметров (текстурирование, расстояние между зернами и т.п.) магнетизм зависит и от электронных и спиновых процессов. Поэтому важно понимать зонную схему магнитных сплавов, то от чего зависит магнетизм монокристаллического материала. Примитивное рассмотрение атомов, как шариков, связанных взаимодействиями, как известно не подходит для объяснения магнитных свойств металлов. Поэтому замена бора на алюминий в REM-B, отнюдь не сводится к изменению параметра решетки и не может быть описана на языке классической физики, требуя точной информации о положении уровня Ферми и зонной энергетической структуры магнита.
В [4] рассмотрены модификации электронной структуры магнитных сплавов Sm2Fe7AlN, NdFeBTiN и YFeMo в рамках расчетов спиновой поляризации, основанной на данных ультрафиолетовой фотоэмиссионной микроскопии (УФМ) в диапазоне энергий квантов 18 эВ и 135 эВ. Главный эффект, на изучение которого направлена эта и другие подобные работы заключается в том, чтобы понять, почему температура Кюри в сплавах REM (например, в магнитах SmCo) оказываются ниже, чем в сплавах REM-B (например, в сплавах семейства NdFeB). Этот вопрос можно сформулировать и более просто и прямо. Что именно случается в результате добавления немагнитных элементов B, Al, Ti и др. в двухподрешеточную систему REM, где все кажется очень понятным: редкоземельная подрешетка формирует магнитную анизотропию, а подрешетка переходных металлов отвечает за намагниченность. Что в этой системе изменяет вариация немагнитных атомов и их концентраций? Ответ на этот вопрос может быть получен только в рамках квантово-механических расчетов. Все модели, предшествующие рассматриваемой статье опирались на известную кривую Бете-Слэттера, по которой можно было определить зависимость обменного взаимодействия от межатомного расстояния, списав наблюдаемые эффекты на изменение параметров решетки и вызываемое этим изменение обменного взаимодействия (рисунок 5).
Однако, как было отмечено классиком постоянных магнитов проф. Хербстом (Herbst), "приписывание поведению T С исключительно обмену зависящему от расстояния, несомненно, является упрощением ", то есть этот подход представляет собой слишком сильное упрощение реальной ситуации, особенно применительно к многокомпонентному магниту. Магнитную восприимчивость металла определяют такие микроскопические параметры как электронные плотности на уровне Ферми для электронов со спинов «вверх» Nt и со спинов «вниз» N , а также параметр Стонера I [4]:
Эти характеристики могут быть определены экспериментально и рассчитаны теоретически. Рассмотрим сначала теоретический расчет. Не касаясь «строительных лесов» самосогласованной модели флуктуационного поля, которая предусматривает введение температуры флуктуаций и ряда различных параметров, обратим внимание лишь на результаты расчетов в рамках этой модели на рисунке 6. Для сплавов YFeMo представлены энергетические плотности состояний (Density Of States, DOS) Nt и N, которые являются функциями энергии, отсчитанной от нуля (то есть от уровня Ферми).
Различие Nt и N позволяет получить намагниченность формульной единицы на уровне 22 цв, в то время, как экспериментальное значение оказывается равным 23.7 цв, что, по мнению авторов, связано с неколлинеарностью спинового упорядочения, которая не была учтена в выбранной модели. Если бы концентрации NT и N оказались равны, намагниченность соединения тоже была бы равной нулю вместе с соответствующей магнитной восприимчивостью. На рисунке 7. показана магнитная восприимчивость, как функция параметра (Nt - N ), определяющего магнитную восприимчивость Хо Экспериментальные спектры DOS были получены при облучении в оптическом диапазоне квантами с энергией 22.5 эВ в синхротроне и при регистрации вторичного излучения с энергиями до 10 эВ (рисунок 8). Видно значительное расхождение с теоретическими кривыми, также показанными внизу рисунка 8.
Из представленных результатов видно, что представления о спинах атомов, как о стрелках различной длины, локализованных в узлах решетки, никак не помогают предсказывать магнитные свойства магнитов. Существуют экспериментальные методы установления распределения спиновой плотности по энергии, которые дают прямую информацию о плотности состояний на уровне Ферми с различно направленными спинами. Эта информация имеет прямое отношение к установлению величины обменного взаимодействия (а потому и температуры Кюри), а также к установлению намагниченности в расчете на формульную единицу, которую нельзя определить иначе, чем спектроскопическими измерениями. Именно упомянутые параметры электронной структуры магнита определяют рост температуры Кюри и улучшение свойств магнита при добавлении бора, алюминия, азота и других добавок.
В литературе проблема расчета ТС очень актуальна и ей занимаются весьма квалифицированные коллективы исследователей именно применительно к редкоземельным магнитам. Причина интереса заключается в том, что РЗМ значительно уменьшают температуру Кюри, что является платой за улучшение магнитных свойств.
Например, легирование RE-Fe азотом приводит к увеличению Т С, как это показано в [15]. В этой статье установлена эмпирическая закономерность изменения температуры Кюри в зависимости от микроскопических параметров магнита
Впечатляющим примером теоретического подхода, позволяющего избавиться от РЗМ, является статья [6], в которой предложены пути создания магнитов Fe-Co со стабилизирующей примесью углерода. Теоретический расчет дает значение энергетического произведения 0.75 МДж/м3 и поля насыщения намагниченности 1.9 Тл, что вполне близко к редкоземельным магнитам. Тетрагональные искажения, даваемые атомами углерода, показаны на рисунке 9 и являются устойчивыми, давая при этом высокие магнитные характеристики.
Обменное взаимодействие магнитных кристаллических подрешеток
На примере образцов состава (Nd1-x-ySmxDyy)(FeCo)B попытаемся разобраться в закономерности обменного взаимодействия между магнитными подрешетками RE и переходных элементов, для случая, когда симметрия магнитной анизотропии одного из сплавов «легкая ось», отличается от симметрии остальных («легкая плоскость»). Баланс обменных взаимодействий в сложных сплавах RE(FeCo)B и их взаимосвязь, и физические принципы, управляющие результирующими магнитными свойствами, в настоящее время поняты не до конца. Кроме того, известно [47], что сплавы Sm, Er и Tm обладают магнитной анизотропией типа «легкая плоскость», отличаясь этим от соединений с другими RE металлами, в которых, как правило, наблюдается анизотропия типа «легкая ось» (рисунок 33).
О переходных режимах между этими состояниями в литературе упоминается мало, что делает важным изучение небольших добавок Sm и их влияния на поле анизотропии и другие параметры магнитов. Поэтому продемонстрируем особенности формирования обменного взаимодействия между магнитными подрешетками и магнитной анизотропии на примере спеченных магнитов (Nd1-x-ySmxDyy)(FeCo)B с небольшими добавками самария x = 0.7 – 3%.
В первую очередь для понимания физических свойств магнита требуется определить доли различных фаз, из которых он состоит. Обычно в этом помогает микрорентгеноструктурный анализ. Содержание основной магнитной фазы (Nd1-x-ySmxDyy)2(FeCo)14B (2-14-1, рисунок 34 а) часто достигает в хороших магнитах 80 – 84 %. В основном, кроме этой фазы, присутствуют еще магнитомягкие фазы (Nd1-xSmxDy)(FeCo)2B2 (1-2-2, рисунок 34 b), (Nd1-x-ySmxDyy)(FeCo)4B (1-4-1, рисунок 34 c). Доля этих фаз составляла 10 - 15 %. Помимо фаз 1-2-2 и 1-4-1 имеется еще одна «вредная» фаза Лавеса (рисунок 34 d). Магнитные свойства дополнительных фаз подробно описаны в [48, 49].
Основная информация об обменном взаимодействии, как правило, извлекается из температурных зависимостей намагниченности.
Температурные зависимости намагниченности М обычно немонотонны (рисунок 35). Причины немонотонности становятся ясны в результате проведения двух серий опытов: в первой серии магнитный момент образца измеряется в одном и том же (слабом) магнитном поле 20 Э после его охлаждения от 370 К в магнитных полях от 0 до 1000 Э (рисунок 35 а), во второй серии охлаждение образца от 370 К производится в одном и том же поле 20 Э, а магнитные поля, в которых измерялся образец, варьировались от 0 до 50000 Э (рисунок 35 б). Таким образом, в первой серии наблюдают практически температурное поведение остаточной намагниченности образца. Цель второй серии опытов – наблюдение эволюции температурной зависимости намагниченности в зависимости от внешнего магнитного поля вплоть до насыщающего поля. Это дает возможность видеть конкуренцию вкладов фаз, магнитных анизотропий и обменных взаимодействий магнитных подрешеток.
Температура 370 К была выбрана потому, что она близка к температуре Кюри, и при этой сравнительно высокой температуре происходит размагничивание образца. Измерительное поле 20 Э было выбрано так, чтобы оно было значительно меньше коэрцитивной силы, и измерения не изменяли намагниченность и не искажали термомагнитную предысторию образца. Из рисунка 35 а видно, что рост магнитного поля, в котором производили охлаждение образца, не изменяет высокотемпературную часть зависимости М(Т), но приводит к росту намагниченности при низких температурах Т 120 К. Это свидетельствует о вкладе в намагниченность двух фаз, которыми, вероятнее всего, являются фазы 2-14-1 и дополнительные фазы (1-2-2, 1-4-1), различаемые в микрорентгеноспектральном и рентгеноструктурном исследованиях [41, 50]. Рост измерительного поля после охлаждения образца в магнитном поле 20 Э, близком к нулевому полю, также приводит к увеличению вклада низкотемпературной «мягкой» фазы в намагниченность образца (рисунок 35 б).
К такому же выводу приводит исследование петель магнитного гистерезиса (рисунок 36 а), из которых видно, что при Т = 300 К петля гистерезиса имеет «ступеньку» в районе поля насыщения и является составной. На появление «ступеньки» влияют два фактора: наличие двух фаз, с различным значением коэрцитивной силы и спин-переориентационный переход (для сплавов REM-B его температура ниже 150 К) [51]. На рисунке 36 а представлено разложение петли гистерезиса на две компоненты - петли «жесткой» (1) и «мягкой» (2) фаз. Методика разложения петель гистерезиса подробно описана в [45]. Подобные разложения применяются, чтобы судить о вариациях параметров петель гистерезиса каждой фазы отдельно. Это возможно, когда о наличии фаз известно из независимых экспериментальных данных, полученных другими методами (например, с помощью рентгеноструктурного анализа). Например, на рисунке 36 б представлены зависимости коэрцитивных сил Hc1 и Нс2 от температуры для «жесткой» (1) и «мягкой» (2) фаз, соответственно.
Поскольку при Т 120 К наблюдается температурная зависимость, сходная с зависимостью для суперпарамагнитных нано- или микрочастиц (рисунок 35 а), температурные зависимости, полученные в магнитном поле 1 кЭ для различных концентраций самария, аппроксимировали суммой функции Ланжевена L (Т, В) с эффективным магнитным полем #eff (рисунок 37 а). Поскольку нас интересовало влияние самария на магнитные свойства основной фазы 2-14-1 (рисунок 34 а), вклад фаз 1-2-2 и 1-4-1, описываемый функцией Ланжевена, вычитали, а оставшуюся после этого зависимость, относящуюся к фазе 2-14-1 (показана штрихпунктирной линией), аппроксимировали линейной комбинацией функций Бриллюэна, в приближении молекулярного поля по методике, описанной в [2, 52]:
При аппроксимации экспериментальной зависимости магнитного момента формулой (1) с пятнадцатью варьируемыми параметрами возникает широкий произвол в подборе значений J. Поэтому обратились к приближению двухподрешеточной модели, которое обычно используемому в литературе [53]. В этом случае в формуле (2) остается три варьируемых параметра: Лм-тм - интеграл обменных взаимодействий внутри подрешетки переходных металлов (соответствует слагаемым с индексами п, m = Fe, Со), JRE.RE - интеграл обменных взаимодействий внутри подрешетки RE металлов (соответствует слагаемым с индексами n, m = Nd, Dy, Sm), JRE. - интеграл обменных взаимодействий между подрешетками (соответствует слагаемым, индексы которых удовлетворяют условию n т). Соответствующее число ближайших соседей: ZTMM = Ю.5, ZRE.RE = 2.5, ZRE. = 16 [53].
Аппроксимация позволяла определить величину JREM и ее зависимость от концентрации самария (рисунок 38). Отметим, что весовые коэффициенты, которые были определены при аппроксимации для вкладов фаз 1-2-2 и 2-14-1 в магнитный момент составляли 13 % и 82 %, соответственно, что было близко к значениям, установленным из микрорентгеноспектрального анализа. При низких температурах, вследствие больших заселенностей основного состояния RE ионов в кристаллическом поле, использование функции Бриллюэна может приводить к ошибкам. Однако именно низкотемпературная часть была вычтена, а аппроксимации подвергалась высокотемпературная часть зависимости М(Т), отвечающая основной магнитной фазе 2-14-1.
Влияние магнитных фаз на свойства микрочастиц RE(FeCo)B
На рисунке 56 представлены температурные зависимости намагниченности насыщения 4Isat для образцов c гадолинием. Как видно из рисунка 56, кроме размытого максимума намагниченности насыщения в области температур 150 - 200 К, характерного для ферримагнетиков с антиферромагнитной подрешеткой (Dy, Gd), наблюдается ярко выраженный низкотемпературный «хвост» в обоих типах образцов независимо от наличия примеси меди. Он имеет хорошо воспроизводимую двухкомпонентную структуру, то есть помимо критической температуры 70 К, имеется еще один переход при 30 К. Несмотря на присутствие меди, качественно зависимости 4Isat(Т) друг от друга не отличались, и могли быть практически получены друг из друга параллельным переносом вдоль вертикальной оси. Следовательно, легирование сплава произвольным немагнитным элементом, не способным к диффузии, практически не изменяет вида температурной зависимости намагниченности насыщения.
Приблизительно такой же подъем намагниченности насыщения при охлаждении ниже 25 - 30 К наблюдался и в образцах (Pr0.52Dy0.48)13.6(Fe0.65Co0.35)79.5B6.9 и (Pr0.52Dy0.48)13.1(Fe0.65Co0.35)76.9Cu3.3B6.7, в которых гадолиний отсутствовал (рисунок 56). Наконец, в образцах, в которых в подрешетку редкоземельных металлов входили ионы Sm и Nd, рост намагниченности насыщения наблюдался ниже 150 К и был значительно сильнее по амплитуде, чем в двух предыдущих парах образцов (рисунок 57, кривая 2).
Таким образом, наличие ионов Pr и Dy с положительным значением одноионной анизотропии или ионов Gd с нулевым орбитальным моментом приводит к слабой низкотемпературной добавке намагниченности (рисунок 58, кривая 1) и намагниченности насыщения (рисунок 58, кривая 2) на уровне 2 – 3 %, в то время, как добавление ионов Sm создает низкотемпературный рост величины 4I на 20 – 30% и увеличивает критическую температуру TC. Можно предполагать, что в образце существует низкотемпературная магнитная фаза с температурой Кюри TC, зависящей от типа редкоземельных элементов, которыми легированы образцы.
Для установления природы низкотемпературной особенности намагниченности были получены значения поля анизотропии HA, определяемые по методике подробно описанной в п. 3.3 при нескольких температурах. На рисунке 59 представлены зависимости HA от температуры. Видно, что при температурах ниже 50 K не наблюдается значительного изменения HA, которым можно было бы объяснить низкотемпературный рост намагниченности. Это подтверждает гипотезу о существовании низкотемпературных ферромагнитных фаз в исследуемых материалах. С другой стороны, хотя температурная зависимость HA является достаточно похожей для обоих сплавов с медью и без нее (рисунок 59), у материала (Pr0.57Dy0.32Gd0.1)12.8(Fe0.65Co0..35)78.1Cu2.0B7.1 величина HA в диапазоне от 4.2 K 101 до 292 K уменьшается в 2.3 раза, а у сплава (Pr0.58Dy0.37Gd0.05)12.9(Fe0.65Co0.35)79.9B7.2 в этой же области температур HA уменьшается в 11.9 раз.
В работе [91] было показано, что при отжиге 830С, либо в процессе спекания, бор переходит из фазы (Pr,Dy)(Fe,Co)4B в фазу (Pr,Dy)2(Fe,Co)14B и вытесняет при этом Fe либо Co. В процессе диффузии бора, протекающей при спекании магнита, насыщается поверхностная область зерна фазы (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)14B. А поскольку температура Кюри (ТС), в первую очередь, определяется 3d-подрешеткой [92], величина ТС поверхностной области, где бор замещает Fe и Co, резко уменьшается. По-видимому, намагниченность насыщения материала, содержащего медь, несколько выше, поскольку медь препятствует образованию фазы (Pr,Dy,Gd)(Fe,Co)4B и, тем самым увеличивает содержание фазы (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)14B [93]. Причина, по которой ниже 70 К намагниченность насыщения резко возрастает, по-видимому, может быть объяснена следующим образом. Обменное взаимодействие между спиновым моментом как иона Dy3+, так и Pr3+, Gd3+, является антиферромагнитным [92, 94]. В соответствии с этим, полный магнитный момент Dy3+, Gd3+ упорядочен антиферромагнитно с подрешеткой Fe, Co и ферромагнитно с подрешеткой Pr3+. Замена в поверхностной области зерна фазы (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)14B части атомов Fe, Co на бор ослабляет обменную связь между редкоземельной и 3d-подрешеткой. В работе [95] показано, что обменное взаимодействие между любыми редкоземельными ионами в соединениях R2Fe14B (R – ионы редкоземельных металлов) всегда является ферромагнитным. В работе [96] показано, что замена ионов 3d подрешетки на бор резко ослабляет величину поля анизотропии НА и делает ее практически независимой от температуры. Можно предположить, что, из за слабости обменного взаимодействия и величины НА, ферромагнитное обменное взаимодействие перестраивает магнитные моменты ионов Dy3+, Gd3+ параллельно 3d-подрешетке и это вызывает увеличение намагниченности в поверхностной области зерен (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)14B показанное на рисунке 56. Как видно из рисунка 56, этот эффект достаточно слабый, что, по-видимому, связано с малой толщиной границы зерна фазы (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)14B, где бор замещает 3d-металлы.
Ослаблением обменного взаимодействия между подрешетками редкоземельных и переходных металлов из-за встраивания бора в позиции железа, по-видимому, можно объяснить значительно меньшую величину HA материала (Pr0.58Dy0.37Gd0.05)12.9(Fe0.65Co0.35)79.9B7.2 по сравнению с материалом (Pr0.57Dy0.32Gd0.1)12.8(Fe0.65Co0..35)78.1Cu2.0B7.1. Известно, что легирование медью блокирует образование фазы (Pr,Dy,Gd)(Fe,Co)4B – основного источника бора [97]. Таким образом, более резкое уменьшение НА с температурой в области 4.2 – 292 К (в 11.9 раз) для материала, не легированного медью, по-видимому, связано с большим количеством фазы (Pr,Dy,Gd)(Fe,Co)4B. Отметим, что содержание фазы (Pr,Dy)(Fe,Co)4B в материале, близком по составу к (Pr0.58Dy0.37Gd0.05)12.9(Fe0.65Co0.35)79.9B7.2, составляет примерно 12 объемных процентов [98]. В работе [93] было показано, что медь не растворяется в фазе (Pr,Dy,Gd)(Fe,Co)4B, но растворяется в фазе (Pr,Dy,Gd)2(Fe,Co)14B. Коэрцитивная сила HC достаточно резко зависит от содержания меди, так что в области 2 ат. % Cu наблюдается резкий максимум HC [93]. По-видимому, по этой причине величина HA материала (Pr0.57Dy0.32Gd0.1)12.8(Fe0.65Co0..35)78.1Cu2.0B7.1 выше (рисунок 59).
В материале Pr2Fe14B даже в области 77 – 300 К величина HA изменяется от 172 до 79.3 кЭ [99], а в интерметаллиде Pr2Со14B от 380 до 146 кЭ [100]. Эти результаты достаточно близки к значениям поля анизотропии НА в материале (Pr0.57Dy0.32Gd0.1)12.8(Fe0.65Co0..35)78.1Cu2.0B7.1, но резко отличаются от материала (Pr0.58Dy0.37Gd0.05)12.9(Fe0.65Co0.35)79.9B7.2 где разница HA при 4.2 и 300 К достигает 11.9 раз (рисунок 59). В работе [98] описан эффект резкого ослабления температурной зависимости HA, связанный с замещением железа и кобальта бором и, как следствие, ослаблением обменной связи между решеткой редкоземельных металлов и 3d-подрешеткой. По-видимому, в материале (Pr0.58Dy0.37Gd0.05)12.9(Fe0.65Co0.35)79.9B7.2 замещение Fe, Co на B настолько значительное, что происходит полный разрыв обменной связи между этими подрешетками, а также ослабление обмена внутри 3d-подрешетки, что и приводит к резкому падению HA при 292 К. В пользу данного заключения говорят результаты измерения HA в интерметаллиде La2Fe14B (La3+ имеет нулевой спиновый и орбитальный моменты) [92]. Величина HA при 295 К для La2Fe14B составила 20 кЭ (то есть близка к 16 кЭ для материала (Pr0.58Dy0.37Gd0.05)12.9(Fe0.65Co0.35)79.8B7.2) и практически не меняется от 4.2 К до температуры Кюри [92].
Динамический метод определения температуры спин переориентационного перехода по магнитной восприимчивости
Методы AC восприимчивости широко применяются не только при исследовании суперпарамагнитных материалов, ферро- или ферримагнитных частиц, слабо взаимодействующих друг с другом, но также и для определения в ферромагнетиках температуры блокировки или спин-переориентационного перехода. Результаты опытов по измерению температурных зависимостей действительной m и мнимой m частей магнитной восприимчивости образцов (Nd1-x-ySmxDyy)(FeCo)B показаны на рисунке 67. На этих зависимостях имеется максимум в низкотемпературной области (при Т = 80 К), и широкий максимум в высокотемпературной области (при Т 320 К). При этом положение низкотемпературного максимума не сдвигается при изменении частоты переменного магнитного поля от 1 Гц до 1400 Гц, в то время, как высокотемпературный максимум сдвигается (см. врезку на рисунке 67 а).
Положения максимумов не совпадают с известными температурами Кюри для этих сплавов (например, для фазы 2-14-1 температура Кюри Тс = 380 К – 390 К). Попытки оценить энергию активации перемагничивания фазы 2-14-1 по формуле Аррениуса (в предположении наноструктурного состояния фазы) приводят к неправдоподобно высокому значению Е = 5 эВ, что означает неприменимость термоактивационного анализа. Отсутствие смещения максимума в низкотемпературной фазе 2-2-1 и заостренность пика на зависимости m (Т) (рисунок 67 а) могут свидетельствовать о спин-стекольном состоянии этой фазы.
Как и в большинстве сплавов REM-B, содержащих самарий, ниже температуры Тs = 120 К наблюдается резкое уменьшение намагниченности образца М (рисунок 68 a), которое можно интерпретировать как спин-переориентационный переход [51, 56, 117-118], возникающий в результате разбалансировки вкладов редкоземельных элементов в магнитную 118 анизотропию. Подтверждением предположения об «опрокидывании» намагниченности в результате разбалансировки вкладов различных ионов при понижении температуры является отсутствие частотной зависимости положения максимума на температурной зависимости магнитной восприимчивости (рисунок 68 б). Спин-переориентационный переход обнаруживается также по максимуму действительной m и мнимой m частей магнитной восприимчивости на зависимостях этих величин от температуры (рисунок 69). Использование образцов (Nd1-x-ySmxDyy)(FeCo)B с варьируемыми атомными концентрациями самария x и диспрозия y позволило установить, что рост концентрации самария при неизменной концентрации диспрозия приводит к увеличению Тs, определяемой по максимуму температурной зависимости m (Т) (рисунок 69). Если увеличивать концентрацию диспрозия (при неизменной концентрации самария) наблюдается снижение величины Тs (рисунок 69). Приготовление нескольких образцов с разными значениями x и y дало возможность построить зависимости положения максимума Тs от этих концентраций (рисунок 70).
В [119] также наблюдали уменьшение температуры спин переориентационного перехода при добавлении диспрозия, однако механизм этого явления был иной. В [120] было показано, что замена редкоземельных ионов в магнитных сплавах REM-B может вызывать изменение констант анизотропии, в результате изменения микроструктуры и увеличения роли поверхностной анизотропии зерен. Однако, этот эффект, проявляющийся лишь для наноразмерных зерен, не мог наблюдаться в данной работе, поскольку средний размер зерна составлял 1 – 10 мкм. Изменение температуры спин-переориентационного перехода в постоянном магнитном поле при увеличении концентрации эрбия (обладающего одноионной анизотропией «легкая плоскость») в Er2-xDyxFe14 наблюдали в [121] и интерпретировали как конкуренцию магнитных анизотропий эрбия и диспрозия. Следовательно, обсуждение полученных результатов должно строится с учетом конкуренции одноионных анизотропий ионов Nd, Dy, Sm, значения которых при комнатной температуре хорошо известны и приведены в таблице 8.
Полная энергия тетрагональной ферромагнитной системы E складывается из магнитной кристаллической анизотропии и Зеемановского взаимодействия.
E(, , H) = K1sin2 + K2 sin4 – HMs
Прямыми измерениями анизотропии намагниченности в [123] показано, что компонента K2 sin4 (проявляющаяся в диапазоне 80 – 150 К в сплавах, легированных самарием) является причиной спин переориентационного перехода. Это находится в полном соответствии с разложением магнитной анизотропии на две компоненты: принадлежащую ионам Nd и Dy с анизотропией «легкая ось» и ионам самария с анизотропией «легкая плоскость» (рисунок 39, раздел 1). Из рисунка 39 видно, что самарий начинает давать вклад при понижении температуры ниже 150 К.
Минимизация по дает следующее выражение [57]: H/MS = 2 K1/MS2 + 4 K2/MS4 M2__
Авторы [57] отмечают, что для соединения Dy2Fe14B значение константы K1 падает с ростом температуры, приближаясь при температуре Кюри к K2 (е величина слабо зависит от температуры). При этом авторы [39] обнаружили, что для соединения Nd16,5(Fe1-xCox)76,5B7 (0 x 0.4), аналогичные зависимости имеют немонотонный характер, но также сходятся при температуре близкой к температуре Кюри.
В работе [124] измерена температурная зависимость НА для RE2Fe14B в области 4.2 - 300 К. Показано, что для легких R (и для Gd) величина НА мала и не зависит от температуры. Для R = Nd, Pr, Ho значение НА больше, и к тому же резко зависит от температуры.
Из работ [124-125] можно заключить, что частичная замена железа на кобальт приводит к снижению поля анизотропии. При этом оно становится менее чувствительно к изменению константы анизотропии с температурой за счет конкуренции констант магнитной анизотропии K1 и K2, которые имеют разнонаправленный характер при низких температурах.
Авторы [126] в Nd2Fe14B обнаружили, что при уменьшении напряженности обменного поля оба значения K1 и K2 уменьшаются из-за меньшей асферичности 4f электронного облака, что указывает на то, что локальные константы анизотропии могут стать малыми вокруг границ зерен, где обменные поля уменьшаются из-за меньшего координационного номера.
Одной из причин сдвига максимума магнитной восприимчивости на ее температурной зависимости может быть изменение критического поля нуклеации Ямтп, которое определяется константами анизотропии К] и К2 [127]. Однако, при условии К2 0, очевидно выполняющемся в наших опытах (см. таблицу 8), справедливо выражение: H a = K1/Ja
Если связывать наличие максимума на зависимости т \Т) с достижением условий для зарождения фазы обратной намагниченности, то ионы Sm должны были бы понижать пороговое поле нуклеации Ям11, а ионы Dy - повышать его величину. Учитывая линейную убывающую зависимость коэрцитивной силы Яс от температуры (рисунок 71), можно прийти к выводу о том, что изменение порогового поля нуклеации равносильно движению по температурной шкале максимума кривой т\Т) в сторону больших температур при добавлении самария и в сторону низких температур при добавлении диспрозия. Учитывая наклон линейной зависимости НС(Т), равный - 110 Э/К, и полагая Ямтт Яс, получим оценки для изменения Яытт при добавлении диспрозия А Н = - 1.2 кЭ и самария Д Яктп = 5 кЭ.