Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 10
1.1. Метод матричной изоляции 10
1.1.1. Основные принципы матричной изоляции 10
1.1.2. Фото диссоциация молекул в низкотемпературных матрицах 13
1.1.3. Трансляционная подвижность атомов и молекул в матрицах инертных газов 16
1.2. Спектроскопия ЭПР высокоспиновых (S 1) молекул 18
1.2.1. Уровни энергии тонкой структуры триплетной молекулы 18
1.2.2. Уровни энергии триплетной молекулы во внешнем магнитном
поле 22
1.2.3. Спектр ЭПР замороженных и случайно ориентированных триплетных молекул 24
1.2.4. Спектры ЭПР молекул с полным электронным спином S 1 25
1.2.5. Компьютерное моделирование спектров ЭПР. Программный пакет
EasySpin 28
1.2.6. Возможности модуля Easyspin 29
1.2.7. Расщепление в нулевом магнитном поле и магнитная релаксация. Молекулярные магниты 31
1.2.8. Квантово-химические расчёты параметров тензора D 34
1.3. Карбеновые интермедиаты 37
1.3.1. Номенклатура карбенов 37
1.3.2. Методы генерирования карбенов в низкотемпературных матрицах 38
1.3.3. Высокосопряженные цепочечные карбеновые структуры 39
1.4. Молекулярный магнетизм на основе нитроксильных групп 41
1.5. Высокоспиновые нитрены 46
Глава 2. Методика эксперимента 51
2.1. Описание экспериментальной установки 51
2.2. Методология обработки экспериментальных спектров ЭПР высокоспиновых молекул 57
Глава 3. Триплетные дирадикалы с делокализованными неспаренными электронами в твёрдой матрице аргона 60
3.1. Матричная спектроскопия ЭПР первого представителя высокосопряженных триплетных этинилвинилкарбенов-5-метилгекса-1,2,4-триен-1,3-диила 60
3.1.1 .Квантово-химический расчёт геометрии и параметров тонкой структуры карбенов этинил-, винил- и "гибридного" этинил винилкарбена 63
3.2. Матричная ЭПР-спектроскопия нитронил-нитроксидного дирадикала -гетероатомного аналога триметиленметана 70
3.2.1. Квантово-химические расчеты геометрии нитронил-нитроксидного дирадикала методами функционала плотности и ab initio 72
3.2.2. Квантово-химический расчёт магнитных параметров нитронил-нитроксидного дирадикала 76
Глава 4. Высокоспиновые органические полинитрены с галоген-содержащими заместителями 83
4.1. Матричная спектроскопия ЭПР 1,3,5-тринитрено-2,4,6-трихлор-бензола 83
4.2. Высокоспиновые органические полининтрены, генерированные фотолизом триазидов, содержащих атомы брома 89
4.2.1. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные фотолизом триазида, содержащего два атома брома 89
4.2.2. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные фотолизом триазида, содержащего три атома брома 96
4.2.3. Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные фотолизом триазида, содержащего один атом брома 101
4.3. Эффект тяжелого атома в бром-со держащих высокоспиновых полинитренах 105
Основные результаты и выводы 115
Список сокращений 116
Список литературы
- Фото диссоциация молекул в низкотемпературных матрицах
- Высокосопряженные цепочечные карбеновые структуры
- Матричная ЭПР-спектроскопия нитронил-нитроксидного дирадикала -гетероатомного аналога триметиленметана
- Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные фотолизом триазида, содержащего два атома брома
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Развитие таких новых областей как: молекулярный магнетизм, квантовая информатика, спинтроника и другие, связано с совершенствованием методов химического синтеза и созданием молекулярных структур, обладающих уникальными функциональными свойствами. Одним из таких объектов являются молекулы с неспаренными электронами, у которых спиновая плотность рассредоточена на различных атомах, молекулярных фрагментах и функциональных группах. Пространственное распределение спиновой плотности неспаренных электронов формирует реакционную способность таких молекул, а также и их магнитные свойства. Поэтому характеризация распределения спиновой плотности на экспериментальном и теоретическом уровнях позволяет установить реакционную способность спин-содержащих молекул, определить их магнитные параметры и, на основе этого, предсказать их свойства и указать направления молекулярного дизайна молекул такого типа.
Совместное использование матричной ЭПР-спектроскопии (спектроскопии электронного парамагнитного резонанса) и квантовохимических расчетов реализованы в данной работе для изучения ряда новых высокоспиновых органических молекул, строение и свойства которых мало изучены и остаются дискуссионными в современных исследованиях.
Цель работы заключалась в исследовании электронного строения и магнитных свойств ряда новых высокоспиновых молекул. Задачи работы нацелены на установление характера распределения спиновой плотности и условий формирования внутренней магнитной анизотропии в молекулах, характеризующихся наличием сопряженных химических связей и значительной делокализацией неспаренных электронов. В работе рассмотрены молекулы трех типов: триплетные молекулы карбенового типа с сопряженными связями;
триплетный нитронил-нитроксильный дирадикал - компактный гетеро-
атомный аналог триметиленметана;
высокоспиновые органические полинитрены (с полным спином S =2 и S = 3
в основном электронном состоянии), содержащие атомы тяжелых галогенов
(хлора и брома), присоединенных к ароматическому циклу.
Научная новизна.
-
Установлена взаимосвязь между структурными и магнитными свойствами и выявлены условия формирования пространственного распределения спиновой плотности неспаренных электронов в высокосопряженных триплетных дирадикалах.
-
Предложены теоретические методы, адекватно описывающие параметры магнитной анизотропии в триплетных дирадикалах с сопряженными химическими связями.
-
Впервые рассмотрены высокоспиновые органические полинитрены, в которых параметры внутренней магнитной анизотропии формируются спин-орбитальными взаимодействиями.
Практическая значимость работы. Экспериментально определённые магнитные параметры позволяют объяснить ряд магнитных свойств высокоспиновых молекул. В комбинации с результатами квантовохимических расчётов они позволяют получить новую информацию о формировании магнитных характеристик в условиях сильной делокализации неспаренных электронов и различных соотношений компонент спин-спиновых и спин-орбитальных взаимодействий, а также предсказать реакционную способность и функциональные свойства изученных молекул и их аналогов. Полученные спектроскопические данные о новых высокоспиновых молекулах служат для их идентификации в сложных химических процессах, а также могут использоваться в качестве теста для оценки точности новых квантовохимических методов.
Методы исследования. В работе применялись метод низкотемпературной матричной изоляции (твердые матрицы благородных газов) и метод спектроскопии ЭПР. Анализ спектров ЭПР и определение магнитных параметров проводился с использованием точных (численных) решений магнитного спин-гамильтониана. Квантовохимические расчёты электронного строения и магнитных параметров выполнены современными методами ab initio и теории функционала плотности.
Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:
-
Сочетание экспериментально измеренных параметров тонкой структуры D и Е с таковыми, рассчитанными современными квантовохими-ческими методами, позволяет адекватно описать распределение спиновой плотности неспаренных электронов в высокосопряженных триплетных дира-дикалах.
-
Внедрение тяжелых атомов брома в качестве заместителей в молекулярные структуры высокоспиновых полинитренов приводит к беспрецедентному для органических полирадикалов росту величины параметра D за счёт увеличения вклада спин-орбитального взаимодействия.
Степень достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивается высоким спектральным разрешением в условиях матричной изоляции и использованием точных решений магнитного спин-гамильтониана при анализе экспериментальных спектров ЭПР.
Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы доложены во Всероссийских и Международных конференциях: "Спект-роскопия и томография ЭПР в химии и биологии" (г. Москва, 2011 г.); VIII International Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Che-mical Processes"(r. Новосибирск, 2012 г.); VI International Conference "High-Spin Molecules and Molecular Magnets" (г. Ростов-на-Дону, 2012 г.); VII Всероссийская конференция-школа "Высокореакционные интермедиаты
химических реакций" (Московская область, 2012-2014 г.); International Conference "Chemistry and Physics at Low Temperatures" (г. Ювяскюля, Финн-ляндия 2013 г.); XIV International Conference on Molecule-based Magnets (r. Санкт-Петербург, 2014 г.); II International Conference "Chemistry and Physics at Low Temperatures" (г. Суздаль, 2014 г.).
Публикация результатов исследований. По теме диссертации опубликовано 8 статей в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 11 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора. Представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автором была усовершенствована конструкция вакуумно-измерительной системы; модернизированы системы охлаждения, регулировки и стабилизации температуры. Измерения, анализ и обработка спектров ЭПР, а также анализ полученных магнитных параметров выполнены лично автором. Квантово-химические расчеты выполнены с использованием программных пакетов Гаусссиан и ORCA к.х.н. Корчагиным Д.В. Совместно с автором были проанализированы результаты квантовохимических расчетов.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка работ автора по теме диссертации и списка цитируемой литературы, включающего 126 наименований. Работа изложена на 132 страницах, содержит 60 рисунков и 5 таблиц.
Фото диссоциация молекул в низкотемпературных матрицах
В первом случае, исследуемые частицы, образованные непосредственно в газовой фазе потоком инертного газа, увлекаются на охлаждённую подложку, где и конденсируются [5-8]. В частности, для получения атомов различных элементов и их внедрения в низкотемпературные матрицы широко используется метод лазерного испарения. Так, в работах [9-11] проанализированы колебательные спектры различных кластеров углерода, генерированных лазерным испарением графита и стабилизированных в твёрдом аргоне. Во втором случае образование исследуемых частиц происходит непосредственно в матрице, в результате какого-либо внешнего воздействия, как правило, фото-возбуждением прекурсора [12-14] либо пары реагентов [15-17]. В некоторых случаях инициировать реакцию в паре реагентов можно фото-возбуждением ИК-светом на длине волны комплексного колебания [18, 19]. Среди новых методов получения следует отметить метод, основанный на использовании матричного вещества в качестве химически активного реагента. Успешным примером применения химически активной твёрдой матрицы для генерирования реакционно-способных интермедиатов могут служить работы [20, 21] по синтезу новых молекулярных соединений атомов благородных газов XRgH (Х-электроотрицательный атом или фрагмент, Rg = Хе, Кг, Аг).
Традиционным способом получения твёрдых образцов инертного газа, содержащих изолированные примесные молекулы, является конденсация газовых молекулярных пучков в вакууме на охлаждённую до гелиевых температур подложку. Получаемые тонкие плёнки инертного газа имеют поликристаллическую морфологию, характеризуются большим количеством неравновесных дефектов и большой удельной поверхностью. Такие плёнки называют "твёрдой матрицей", подразумевая их отличие от кристаллов, приготовленных в термодинамически равновесных условиях. Именно вследствие неравновесных условий конденсации и низких концентраций примесных частиц удаётся внедрить в матрицу практически любые частицы и избежать их агрегации. Ближний порядок в окрестности внедрённых в твёрдую матрицу малых примесных молекул отвечает, как правило, примеси замещения или примеси внедрения в положение Oh в гранецентрированной кубической решётке (ГЦК) инертного газа [22]. В традиционной формулировке примесная частица, внедрённая в твёрдую матрицу, считается изолированной, если среди её ближайших соседей не содержится другой аналогичной частицы. При статистическом распределении внедрённых молекул в узлах замещения кристаллической ГЦК решетки вероятность её пространственной изоляции определяется выражением:
Для того чтобы в образце было 99 % изолированных частиц, их концентрации должны быть ниже, чем 10" . В условиях реального эксперимента количество стабилизированных димеров примесных молекул и их кластеров более высоких порядков значительно превышают статистические значения. Обычно это объясняют наличием ограниченной подвижности молекул на поверхности растущей плёнки в процессе конденсации, а также их взаимодействием в газовой смеси. При наличии только ван-дер-ваальсовых взаимодействий между молекулами доля кластеров по отношению к изолированным молекулам составляет, как правило, 1 - 5 % при разбавлении хт 510-\ В случае, когда молекулы способны образовывать кластеры с водородной связью, эта величина увеличивается до 10 = 20 %. В качестве примеров можно указать молекулы NH3 и HCN [23]. Отметим еще раз основные преимущества метода матричной изоляции, как метода стабилизации и изучения активных частиц:
Высокая стабильность химически активных частиц благодаря отсутствию трансляционной подвижности при криогенных температурах. Это позволяет использовать стационарные спектроскопические методы для их регистрации и получения спектроскопических характеристик.
Слабое ван-дер-ваальсовое взаимодействие между матрицей инертного газа и изолированными частицами обеспечивает: 1) структурные и спектроскопические характеристики, идентичные (или близкие) свободным молекулам; 2) высокое спектральное разрешение в спектроскопических ИК- и ЭПР-измерениях. Давно известно, что максимальное спектральное разрешение анизотропных спектров ЭПР в конденсированной фазе достигается именно в условиях изоляции частиц в твёрдых матрицах инертных газов (аргон, неон, пара-водород) при гелиевых температурах.
Универсальность метода матричной изоляции позволяет рассматривать этот метод в качестве одного из основных методов исследования реакционно-способных интермедиатов. Именно с использованием метода матричной изоляции были получены спектроскопические данные для большинства известных свободных радикалов [24, 25].
Ряд явлений, наблюдаемых в низкотемпературных матрицах инертных газов и других конденсированных средах, обусловлен клеточным эффектом. Если колебательная энергия молекулы, находящейся в основном или электронно-возбуждённом состояниях, превышает энергию диссоциации, то в газовой фазе она распадается за время порядка нескольких периодов колебания. В конденсированных средах "клетка", образованная атомами нескольких первых координационных сфер, в большинстве случаев препятствует разлету фотофрагментов [26-28]. Избыточная трансляционная энергия атомов быстро передаётся решётке при нескольких столкновениях (особенно, если масса разлетающихся атомов близка к массе атомов, составляющих решётку). Происходит обратная рекомбинация продуктов фотодиссоциации и релаксация колебательно-возбуждённой молекулы. В тоже время, различными группами исследователей была обнаружена значительная эффективность фотогенерации атомов Н, О и F. Так в работе [29] показано, что «горячий» атом водорода, образованный при фотодиссоциации НВг в ксеноне стабилизируется на значительных расстояниях от места диссоциации. Этот вывод базируется на наблюдении кинетики убыли НВг и накоплении атомов брома в ходе непрерывного фотолиза НВг светом с длиной волны 248 нм или 198 нм. Установлено, что кинетические зависимости отвечают кинетике второго порядка, вследствие реакций «горячих» атомов с большим пробегом с пространственно удалёнными молекулами НВг. Результаты работы [30] подтвердили этот вывод. Установлено, что только часть фотогенерированных атомов Н стабилизируется в матрицах Хе и Кг. Остальные либо вступают во вторичную реакцию с изолированными молекулами НВг:
Было также показано, что в твёрдом аргоне реализуется иная ситуация -атомы водорода стабилизируются вблизи от места диссоциации. Поэтому, наблюдается 100 % конверсия молекул прекурсора в стабилизированные атомы водорода. Молекулярно-динамические расчёты процесса термализации "горячего" атома показали, что атом водорода с исходной избыточной энергией 2,5 эВ способен удаляться от материнской клетки на большие расстояния (до 4 нм в твердом криптоне).
Генерацию атомов кислорода в твердых матрицах изучали при фотодиссоциации изолированных молекул Оз, Ог, NO2. УФ-фотолиз озона в твёрдом аргоне происходит с низким квантовым выходом (10" -10") из-за значительного клеточного эффекта [31-33].
Идея осуществления реакции атомов фтора с молекулами другого реагента в твёрдых матрицах инертного газа заключается в том, что сначала происходит генерация фотодиссоциированных атомов фтора, а потом размораживание диффузии этих атомов при температурах ниже температуры сублимации (плавления) матрицы. Подобная идея появилась благодаря высокой экзотермичности, низким энергетическим барьерам ( 8 кДж моль" в газовой фазе) и близкому к единице квантовому выходу фото диссоциации F2 (см. Рис. 1.1).
Высокосопряженные цепочечные карбеновые структуры
В диапазоне 7-13 К температура нестабильна, из-за периодического попадания небольших порций жидкого гелия в шахту. После того как гелий поступал в шахту криостата, он начинал нагреваться и поднимался к оголовку, через который затем поступал в гелиевую сеть. Измерение температуры производилось при помощи терморезистора "Сегпох" производства "Lake Shore" из тонкопленочного оксинитрида. Терморезистор был включен по четырёхточечной схеме для исключения влияния сопротивления проводов на измерения температуры. Выбор датчика типа оксидного термосопротивления был обусловлен необходимостью работы при сильных магнитных полях. При Т 25 К внешняя откачка может быть полностью отключена, поскольку сама холодная шахта начинает работать, как криогенный насос, обеспечивающий даже более высокий вакуум. Один из спаев термопары был закреплён в верхней части сапфирового стержня, находящейся вне резонатора ЭПР. Температура второго спая поддерживалась постоянной при 0 С. Схема крепления термопары исключает подвод тепла по проводам и, соответственно, искажение результатов измерения температуры. При предварительной калибровке температуры было установлено, что разница температуры на верхнем и нижнем (рабочем) концах сапфирового стержня не превышала 0.3 К в диапазоне температур 13-40 К. Криостат предварительно откачивался форвакуумным насосом до давления 10 2торр, которое контролировалось вакуумметром "Мерадат-ВТ". Более высокий вакуум (104) торр обеспечивал диффузионный насос, снабжённый ловушкой, охлаждаемой жидким азотом.
Фотолиз образцов проводили с помощью ртутной лампы низкого давления (Mercury Spectral Line Lamp, Lot-Oriel); азотным лазером с длиной волны 337 нм, частотой импульсов 1000 Гц и средней мощностью 30 мВт; неодимовым твердотельным лазером (266 нм (четвёртая гармоника) с частотой импульсов 10 Гц; 355 нм (3-я гармоника); 532 нм (2-ая гармоника)).
В измерениях ЭПР использовался 3 см (Х-диапазон) спектрометр ЭПР "Radiopan" с цилиндрическим резонатором без каких-либо модификаций. Отверстие в резонаторе позволяло проводить фотолиз образца без подъёма шахты или снятия резонатора. Для анализа и хранения спектров использовался подключенный к спектрометру персональный компьютер.
Параметры D и Е тензора магнитных взаимодействий находили сопоставлением экспериментального спектра с модельными спектрами порошкообразного образца, рассчитанными на основе точных решений секулярного уравнения спин-гамильтониана для системы со спином S \:
Идентификация линий спектра ЭПР, генерированного спин-гамильтонианом типа (2.3), представляет собой непростую задачу. Это обусловлено в основном двумя обстоятельствами. Первое связано с особенностями функции распределения резонансных магнитных полей в образце со случайной ориентацией частиц [100]. Для одного перехода и индивидуальной формы линии в виде 8-функции плотность распределения имеет следующий вид: направлен вдоль одной из главных осей X, Yи Z тензора D Линии ЭПР при H\\ez, Н\\ех и Н\\еу (ez, еу и -единичные вектора направления осей) обозначают zu xt и yt соответственно. Кроме этого, сингулярности типа (2.5) в функции распределенияр{Н)могут появляться и при других ориентациях магнитного поля относительно осей тензора магнитных взаимодействий. Такие линии называются дополнительными. Возможность их появления в спектрах ЭПР была предсказана ранее при анализе спин-гамильтониана (2.3) для S \.
Вторая проблема, связанная с идентификацией спектров ЭПР таких частиц, заключается в расчете вероятности перехода W(6, ф) между различными уровнями тонкой структуры во внешнем магнитном поле. Когда зеемановский член в спин-гамильтониане (2.3) не является преобладающим, собственное значение проекции электронного спина ms не является хорошей характеристикой энергетических уровней, т.е. волновая функция каждого состояния представляет собой суперпозицию нескольких собственных волновых функций проекции ms. Поэтому, даже для разрешённых переходов с ms=±l вероятность перехода сильно изменяется в зависимости от резонансного магнитного поля и ориентации тензора D относительно направления вектора Н. Для определения вероятности найденного перехода необходимо наряду с расчётом резонансного магнитного поля найти собственные функции гамильтониана (2.3) и затем вычислить квадрат матричного элемента возмущения, индуцированного радиочастотным полем. Исходя из указанных выше факторов, мы проводили анализ спектра и идентификацию наблюдаемых линий ЭПР.
Для получения оптимального расчётного спектра варьировались параметры D и Е, чтобы минимизировать значение функционала і?(мТл), равного среднеквадратичному отклонению экспериментальных резонансных магнитных полей от расчётных: 1
После нахождения оптимального расчётного спектра проводилась идентификация линий ЭПР в экспериментальном спектре путём расчётов диаграмм зеемановских уровней во внешнем магнитном поле для различных канонических ориентации и угловых зависимостей резонансных магнитных полей. Последние позволяли идентифицировать линии ЭПР, относящиеся к неканоническим ориентациям.
Матричная ЭПР-спектроскопия нитронил-нитроксидного дирадикала -гетероатомного аналога триметиленметана
Основная задача исследований, приведенных в данном разделе, заключается в установлении влияния эффекта "тяжелого атома" на параметры магнитной анизотропии высокоспиновых органических полинитренов. Изучен ряд высокоспиновых молекул (с полным спином S = 2 и S = 3), содержащих атомы тяжёлых галогенов, хлора и брома в качестве заместителей в сопряжённых циклах. Полученные данные о новых молекулах проанализированы в совокупности с известными данными для аналогичных молекул, содержащих более лёгкие атомы (см. главу 3 и Рис.4.1).
Для фотолитической генерации высокоспиновых полинитренов были использованы четыре молекулы триазидов, синтезированные и охарактеризованные соответствующими методами специально для этой работы сотрудником ИПХФ РАН д.х.н. Чапышевым С.В (см. Рис.4.1).
В данном разделе рассмотрены результаты фотолиза молекулы триазида ТА1, содержащего три атома хлора. При приготовлении образца порошок триазида нагревался до температуры 87 С, чтобы получить требуемый поток сублимированных молекул. Концентрация примесных молекул в образце твердого аргона составляла Аг:ТА1«1000:1. Короткий УФ-фотолиз триазида ТА1 (к=297 нм, время фотолиза = 5 мин) (см. Рис.4.2) при Т=15 К ведёт к появлению серии линий ЭПР с резонансными магнитными полями 18, 153, 195, 238,
При дальнейшем фотолизе в спектре появляется серия линий с положениями по магнитному полю 277, 300, 609 и 642 мТл. После продолжительного фотолиза в течение 50 минут интенсивности линий достигают максимальных значений, а затем медленно уменьшаются. Все наблюдаемые линии ЭПР показывают одинаковую кинетику в ходе фотолиза. Поэтому они были отнесены к одному и тому же парамагнитному продукту. Финальный спектр ЭПР был записан после фотолиза в течение 50 минут и показан на Рис.4.3. Структура линий ЭПР полученного спектра аналогична спектру ЭПР высоко симметричного (Д?/,) септета 16 изолированного в твёрдой матрице аргона [98]. Оба спектра отличаются только положениями линий ввиду небольших различий в значениях параметров тонкой структуры тринитренов.
Оптимизированный расчётный спектр был получен при следующих значениях параметров тонкой структуры: I D\ = 0.0957 см-1 и Е = 0± 0.0004 см-1, соответствующих значению функционала среднеквадратичного отклонения (i?(min)= 0.73 мТл) для оптимального спектра (см. Рис.4.3(6)).
Расчётный спектр, показанный на Рис.4.3(6), хорошо воспроизводит положения и интенсивности всех линий ЭПР, наблюдаемых в экспериментальном спектре. Эти спектры показывают, что слабые линии с положением по магнитному полю 277, 609 и 642 мТл также принадлежат тринитрену 15. В то же время, три слабые линии с положением по магнитному полю 145, 160 и 300 мТл отсутствуют в расчётном спектре. Положение по магнитному полю и форма этих линий типичны для квинтетных нитренов с DQ= 0.21 СМ И EQ= 0.04 СМ [71,112, 113].
а) Спектр ЭПР после 50 минут УФ-фотолиза триазида ТА1; б) Компьютерное моделирование для септетного тринитрена 15 с параметрами D$=-0.0957 см и Es = 0 см" ; в) Диаграмма угловых зависимостей положения резонансных магнитных полей от угла в.
Поэтому эти линии можно отнести к квинтетному динитрен 14 -вторичному продукту фотолиза триазида ТА1. Как правило, фотолиз триазидов связан с образованием триплетных мононитренов, как первичных парамагнитных продуктов со слабыми линиями в области 670-700 мТл [97, 114-118] (см. Рис.4.3(a)). Однако ни один из сигналов в области при магнитных полях 660—700 мТл не может быть отнесён к триплетному мононитрену 13 (см. Рис.4.3). По-видимому, мононитрены очень лабильны и легко разлагаются до квинтетного динитрена 14 и септетного тринитрена 15 под действием фотолиза с длиной волны 297 нм.
Для полного и однозначного отнесения всех наблюдаемых линий в экспериментальном спектре ЭПР, были построены диаграммы зеемановских уровней и угловых зависимостей положения резонансных магнитных полей от угла в для тринитрена 15, полученные на основе точного решения спин-гамильтониана (2.3) (см. Рис. 4. 3(B)). ЭТИ диаграммы показывают, что большинство интенсивных линий в экспериментальном спектре тринитрена 15 относятся к следующим переходам: одному z-переходу с положением по магнитному полю 18 мТл (zj), четырём ху-переходам с положениями по магнитному полю 153 (хуД 195 (хуД 238 (ху3) и 340 (ху4) мТл и семи дополнительным переходам (обозначены буквой А на Рис.4.3(6)). Некоторые из этих дополнительных линий перекрываются со слабыми z-переходами (см. Рис.4.3(в)).
Наличие интенсивных z-переходов в низких полях является важной характеристикой спектров ЭПР септетных тринитренов с D 0.1 см и ii = 0 см . Положение этих переходов в спектре позволяет однозначно рассчитать параметр D. В септетных молекулах в нулевом магнитном поле расщепление между энергетическими уровнями Wo, W±i, W±2 и W±3 равно \D\, \3D\ и \5D\, соответственно (см. Рис.4.4). Когда \D 0.1 см , расщепление между уровнями W±i и W±2 равно \3D\ и близко к энергии кванта микроволнового излучения спектрометра Х-диапазона {hvo 0.33см ). Таким образом, интенсивный z-переход W±2 - W±] разрешён. Спектры ЭПР Х-диапазона септетных молекул с \D 0.1 см и ЕфО обычно содержат две интенсивные линии, связанные с z-переходами между энергетическими уровнями W-2 -+W-i и W+2- -W+i [97, 99, 118]. В остальных случаях, спектры ЭПР Х-диапазона септетных молекул с D 0.1 см и Е=0 см , как в случае с тринитреном 15, содержат только одну линию, связанную с z-переходом между энергетическими уровнями W-2 -+W-i.
Высокоспиновые органические полинитрены, генерированные фотолизом триазида, содержащего два атома брома
Расчёты DFT и ab initio предсказывают, что ось z тензора Dss перпендикулярна к плоскости молекулы, тогда как ось z тензора Dsoc лежит в плоскости молекулы и направлена вдоль связи С-Br. Из этого следует, что Л Л тензоры Dss и Dsoc не совпадают, и полное D не является скалярной суммой Dss и Dsoc- Согласно расчётам ab initio, сумма главных значений Dx x, DY Y , И DZ Z тензоров Dss и Dsoc, в координатной системе фиксированных молекулярных осей, даёт высокое значение величины Dx x тензора Dm и положительный знак Dfot- Соответственно, лёгкая ось намагничивания тензора Dm соответствует оси х\ лежащей в плоскости молекулы, и перпендикулярна связи С-Br (см. Рис.4.18). Благодаря малому различию величин Dx x и D z , отношение ЕЮ для тринитрена 31 близко к ромбическому пределу. Метод функционала плотности показывает высокое значение величины Dzz тензора Dm и положительный знак Dx0t с направлением магнитной оси z вдоль молекулярной оси z (вдоль связи С-Вг). Таким образом, как и в случае ди-бром-содержащего тринитрена 23, расчёты разными методами показали различные знаки параметра Dsoc в моно-бромном тринитрене 31. В последнем случае, анализ корректности расчётов еще более усложнён, поскольку оба метода показывают одинаковый (положительный) знак суммарного параметра Djot. Можно лишь констатировать, что результаты расчётов параметров методом ab initio ближе к экспериментальным значениям (см. Таблицу 4.1).
Значения D для квинтетных динитренов 21 и 22 достаточно хорошо воспроизведены в расчётах методами DFT. В Таблице 4.2 приведены расчётные параметры магнитной анизотропии для 21 и 22 и ряда аналогичных динитренов, содержащих только лёгкие атомы.
В соответствии с этим магнитные оси тензоров Dss, Dsoc и Dm совпадают в динитрене 21 и разнонаправлены в динитрене 22. В динитренах с лёгкими атомами величина параметра Dsoc не превышает 0.03 см" , тогда как в бром-содержащих динитренах величина Dsoc соизмерима с величиной Dss-Последнее обеспечивает высокие значения суммарных параметров Djot в динитренах 21 и 22, близких по величине к таковым, полученным экспериментально. Эти данные наглядно демонстрируют "эффект тяжёлого атома" брома на параметры магнитной анизотропии в изученных динитренах 21 и 22.
Суммируя полученные экспериментальные данные и результаты расчётов можно заключить, что в бром-содержащих квинтентых и септетных полинитренах удалось получить необычно высокие величины параметра магнитной анизотропии D за счёт значительного возрастания вклада в магнитную анизотропию компоненты спин-орбитальных взаимодействий. Установлено, что используемые квантово-химические методы расчётов (DFT и ab initio) в ряде случаев дают противоположные знаки параметра D. Эта проблема, безусловно, требует дальнейшего изучения и анализа на теоретическом уровне специалистами, занимающимися разработкой методов расчёта магнитных параметров. Совокупность представленных в данном разделе данных позволяет заключить, что изученные бром-содержащие выскоспиновые полинитреы 23, 26, 31, 21 и 22 представляют примеры первых высокоспиновых органических молекул, в которых вклад спин-орбитального взаимодействия доминирует над спин-спиновой компонентой магнитной анизотропии. В таких молекулах спин-орбитальное взаимодействие определяет амплитуду и знак параметра D.
Получены высоко разрешенные спектры ЭПР и определены параметры тензора тонкой структуры нового "гибридного" триплетного карбена, 5-метилгекса-1,2,4-триен-1,3-диила, содержащего структурные фрагменты этинил-и винил- карбенов. Показана взаимосвязь характера делокализации неспаренных электронов с реакционной способностью атомов углерода и с параметрами магнитной анизотропии.
Установлено электронное строение компактного триплетного дирадикала, содержащего нитронильный и нитроксильный радикальные фрагменты и обладающего сильным ферромагнитным обменным взаимодействием между неспаренными электронами. Выявлены особенности молекулярной структуры, определяющие пространственное распределение неспаренных электронов, параметры магнитной анизотропии и константу обменного взаимодействия J. Показано, что в дирадикале такого типа можно получить величину J/k« 1000 -2000 К, если удастся синтезировать молекулу с меньшими стерическими затруднениями для поворота группы NO нитроксильного фрагмента к плоскости нитронильного цикла.
Получены спектры ЭПР и определены параметры магнитной анизотропии (D и Е) ряда высокоспиновых полинитренов (с полным спином S = 2 или 3), содержащих тяжелые атомы галогенов (брома и хлора) в качестве заместителей в пиридиновом и бензольном циклах.
Обнаружено, что полинитрены, содержащие атомы брома, обладают необычно высокими для такого типа органических соединений величинами параметров магнитной анизотропии D. Изученные молекулы представляют примеры первых высокоспиновых органических молекул, в которых вклад спин орбитального взаимодействия доминирует над спин-спиновой компонентой магнитной анизотропии. Показано, что в таких молекулах спин-орбитальное взаимодействие определяет амплитуду и знак параметра D.