Роль антипересечений уровней энергии в формировании индуцированной светом ядерной спиновой гиперполяризации Сосновский Денис Викторович

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Благодаря современному уровню развития спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) этот метод стал универсальным инструментом для исследования структуры и динамики молекул. ЯМР-спектроскопия используется в физике, химии, биологии и медицине. ЯМР-томография дает возможность получать 3-мерные изображения скрытых от прямого наблюдения объектов (интроскопия), визуализация потоков и т. д. Главной проблемой методов ЯМР является низкая чувствительность, связанная с малой разностью населенностей (т. е. поляризацией) спиновых состояний в равновесных условиях. Как правило, в равновесных условиях величина спиновой поляризации составляет не более 10^-4.

Повышение чувствительности чрезвычайно важно для развития новых приложений ЯМР спектроскопии и томографии, при этом перспективным методом усиления сигналов ЯМР является использование существенно неравновесной поляризации ядерных спинов - спиновой гиперполяризации (СГП). Для решения самых разных задач используют различные методы гиперполяризации, среди которых особняком стоят методы светоиндуцированной СГП, такие как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и оптическая поляризация ядер (ОПЯ), позволяющие не только повысить интенсивность сигналов ЯМР, но и определить магнитные параметры радикальных пар (РП) в случае ХПЯ и триплетных состояний в случае ОПЯ. ХПЯ формируется в результате спин-селективной рекомбинации радикалов и наблюдается в виде аномальных интенсивностей и фаз спектральных линий в спектрах ЯМР диамагнитных продуктов радикальных реакций. ОПЯ возникает в результате переноса электронной спиновой поляризации с возбужденных триплетных состояний на ядерные спины. Оба метода являются весьма перспективными и требующими развития теоретического описания. Таким образом, теоретическое изучение светоиндуцированной СГП является актуальной задачей, важной для различных приложений и исследований в области физики, химии, биологии и медицины.

Цели и задачи исследования. Целью данной работы является разработка теоретического описания механизмов формирования индуцированной светом ядерной СГП в терминах пересечений (ПУ) и антипересечений уровней (АПУ). Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать общее теоретическое описание ХПЯ в жидкости и твердом теле, в том числе исследовать магнитополевую и ориентационную зависимость ХПЯ и сформулировать правила для знака ХПЯ в твердом теле;

2. Разработать общий подход к исследованию временной зависимости ХПЯ, в том числе получить аналитическое выражение для параметра 7; характеризующего эффективность формирования ХПЯ на стадии свободных пар (F-nap) по отношению к поляризации, возникающей на геминальной стадии (стадии G-nap);

3. Исследовать магнитополевую и ориентационную зависимость ОПЯ в молекулярных кристаллах и NV~ центрах в алмазах, в том числе сформулировать правила для знака ОПЯ.

Научная новизна. Было выполнено оригинальное исследование механизмов формирования ХПЯ и ОПЯ с помощью концепции ПУ:

4. Показано, что концепция ПУ позволяет с единых позиций описывать формирование ХПЯ в жидкости и твердом теле;

5. Проведен детальный анализ магнитополевой зависимости ХПЯ и ОПЯ и аналитически найдены выражения для положений особенностей на полевой зависимости поляризации;

6. Аналитически получены правила для знака ХПЯ в твердом теле и ОПЯ;

7. Найдено аналитическое выражение для параметра7, характеризующего эффективность формирования ХПЯ на стадии F-nap по отношению к поляризации, возникающей на геминальной стадии;

8. Количественно установлено влияние неидеальности ориентации молекулярного кристалла в магнитном поле на величину ОПЯ и сформулирован критерий сильного подавления поляризации;

9. Построена полная квантовомеханическая модель формирования ОПЯ в NV~ центре, учитывающая спиновую и реакционную динамику.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в ходе работы, имеют потенциал для практического использования. В частности, результаты

теоретического анализа магнитополевой и ориентационной зависимости ХПЯ в твердом теле могут быть использованы для объяснения особенностей в магнитополевой зависимости ХПЯ, возникающей в фотосинтетических реакционных центрах. С помощью найденного в самом общем случае аналитического выражения для параметра 7 можно объяснить поведение временной зависимости ХПЯ, в том числе в случае внутренней перестройки РП в результате протонирова-ния/депротонирования. Сформулированный критерий сильного подавления ОПЯ в результате неидеальной ориентации молекулярного кристалла в магнитном поле позволит дать практические рекомендации для экспериментаторов по точности ориентации образца в магнитном поле.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях:

10. D. V. Sosnovsky, К. L. Ivanov, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, Exploiting the concept of avoided level crossings for analysing magnetic field dependence of solid-state CIDNP // 5th international DNP symposium and the COST action EUROHyperPOL final meeting, Egmond-aan-Zee, Netherlands, August 31 - September 4, 2015 (постер);

11. D. V. Sosnovsky, J. Matysik, G. Jeschke, and K. L. Ivanov, Exploiting the Concept of Avoided Level Crossings for Analysing Magnetic Field Dependence of Solid-State CIDNP // "Modern Development of Magnetic Resonance Kazan, Russia, September 22-26, 2015 (устный доклад);

12. D. V. Sosnovsky, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, and K. L. Ivanov, Level crossing analysis of chemically induced dynamic nuclear polarization: towards a common description of liquid-state and solid-state cases // Summer school on DNP, Tramelan, Switzerland, August 22 - 26, 2016 (постер);

13. D. V. Sosnovsky, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, and K. L. Ivanov, Level crossing analysis of chemically induced dynamic nuclear polarization: towards a common description of liquid-state and solid-state cases // Xth Conference of the European Federation of EPR groups (EFEPR), Tourin, Italy, September 4-8, 2016 (постер);

14. D. V. Sosnovsky, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, and K. L. Ivanov, Level

crossing analysis of chemically induced dynamic nuclear polarization: towards a common description of liquid-state and solid-state cases // VII Conference "High-spin molecules and molecular magnets Novosibirsk, Russia, September 19 - 23, 2016 г. (постер);

6. D. V. Sosnovsky, K. L. Ivanov, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, The role of the level anti-crossings of the spin energy levels for the formation of hyperpolarization in the solid state // IX Voevodsky Conference, Novosibirsk, Russia, June 25-30, 2017 (устный доклад);

7. D. V. Sosnovsky, K. L. Ivanov, G. Jeschke, J. Matysik, H.-M. Vieth, Level anti-crossing concept and analysis of CIDNP and ONP in solids // Spin chemistry meeting, Schluchsee, Germany, September 17-21, 2017 (устный доклад);

8. D. V. Sosnovsky, J. Matysik, G. Jeschke, N. N. Lukzen, K. L. Ivanov, Level anti-crossings and photo-CIDNP in the solid state: investigating the dependence of nuclear spin polarization on molecular orientation and magnetic field strength // EUROMAR, Nantes, France, July 1-5, 2018 (постер)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 научных статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК.

Личный вклад соискателя. Все теоретические результаты работы были получены автором работы лично. Автор принимал активное участие в разработке плана исследований, обсуждении результатов и написании публикаций по теме выпускной квалификационной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и трех приложений. Полный объём диссертационной работы составляет 142 страницы с 43 рисунками и 2 таблицами. Список литературы содержит 161 наименование.