Новые импульсные методы в оверхаузеровской динамической поляризации ядер и магнитном резонансе, детектируемом по выходу продуктов химических реакций Насибулов Егор Андреевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Обзор литературы 10

1.1 Квантовомеханическое описание импульсных экспериментов в магнитном резонансе 10

1.1.1 Классическое описание магнитного резонанса 10

1.1.2 Формализм спиновых операторов 12

1.1.3 Алгебра супероператоров 17

1.1.4 Фурье спектроскопия неравновесно поляризованных спиновых систем

1.2 Динамическая поляризация ядер 20

1.3 Импульсная спектроскопия ЭПР

1.3.1 Первичное эхо 28

1.3.2 Модуляция электронного спинового эха 30

1.3.3 Последовательность Карра-Парселла 31

1.3.4 Стимулированное эхо 31

1.3.5 Импульсный двойной электрон-ядерный резонанс 34

1.3.6 Импульсный двойной электрон-электронный резонанс 35

1.4 Магнитный резонанс, регистрируемый по выходу продуктов реакции 35

1.4.1 Синглет-триплетная конверсия в радикальных парах 35

1.4.2 MARY-спектроскопия 38

1.4.3 Времяразрешённый магнитный эффект 40

1.4.4 Альтернативные методы регистрации магнитного резонанса 41

1.5 Импульсные методы RYDMR 44

2 Импульсная спетроскопия ЯМР неравновесно поляризованных многоспиновых систем 46

2.1 Теория 46

2.1.1 Неравновесные состояния первого рода 46

2.1.2 Неравновесные состояния второго рода 51

2.1.3 Примеры 54

2.2 Сравнение с экспериментом 57

3 Эффект Оверхаузера при импульсной накачке переходов ЭПР 62

3.1 Аналитические выражения для эффекта Оверхаузера 63

3.1.1 Выход на квазистационарный режим 65

3.1.2 Усиление сигнала ЯМР 67

Короткие резонансные импульсы 69

3.2 Анализ аналитических результатов 74

3.2.1 Модельные вычисления ЭО 74

3.3 Произвольная импульсная последовательность 79

3.3.1 Принципы численного расчёта 79

3.3.2 Вклад от нерезонансной компоненты спектра 82

3.3.3 Моделирование экспериментальных результатов 86

4 Магнитный резонанс, регистрируемый по выходу продуктов реакции 88

4.1 Теоретическая модель 88

4.2 Результаты и обсуждение 92

4.2.1 Импульсные последовательности RYDMR, использующие неселективные импульсы 92

Первичное эхо 95

Модуляция эха, обусловленная анизотропией СТВ 97

Модуляция эха, обусловленная спин-спиновым взаимодействием 98

Стимулированное эхо 100

RYDMR-аналог ДЭЯР Мимса 101

4.2.2 Импульсные последовательности RYDMR, использующие селективные импульсы 103

Случай двух радикалов с широкой и узкой линиями ЭПР 103

Первичное эхо 105

Модуляция эха 105

4.2.3 Рефокусировка одноквантовой когерентности селективными импульсами 108

4.2.4 Рефокусировка одноквантовой когерентности неселективными импульсами 110

Результаты и выводы 113

Заключение 113

Список сокращений 117

Список литературы

• Классическое описание магнитного резонанса
• Неравновесные состояния второго рода
• Модельные вычисления ЭО
• Импульсные последовательности RYDMR, использующие неселективные импульсы

Введение к работе

Актуальность проблемы. Магнитный резонанс (МР) является мощным спектроскопическим методом, позволяющим получить информацию о структуре и динамике молекул, скоростях химических реакций, диффузии и транспорте молекул и т.д. Данные возможности МР нашли широкое применение в химии, биологии, медицине, науке о материалах и других областях науки и технологии. При этом МР обладает серьёзным недостатком по сравнению, например, с оптическими методами — низкой чувствительностью. Причина низкой чувствительности заключается в том, что сигнал МР прямо пропорционален разности населённостей спиновых уровней — спиновой поляризации. В равновесных условиях разность населённостей может быть определена из распределения Больцмана. Например, в электронном

парамагнитном резонансе (ЭПР) данная величина составляет Р = tanh ——- « ——-. Здесь у_Р —

_{2кт 2кт} re

гиромагнитное отношение электрона, В₀ — напряжённость внешнего магнитного поля, к —

постоянная Больцмана, Т — температура. Чувствительность ядерного магнитного резонанса

(ЯМР) ещё ниже, поскольку гиромагнитное отношение ядер y_N существенно меньше у_е. В

результате, например, для спинов ¹³С в магнитном поле 10 Тесла при Т = 300К величина

равновесной поляризации составляет примерно Ю^-5. В связи с данным обстоятельством в

последнее время большое внимание уделяется ЯМР и ЭПР существенно неравновесно

поляризованных спиновых систем. Интерес к таким спиновым системам —

гиперполяризованным спиновым системам — обусловлен возможностью существенного (на

порядки величины) усиления сигналов. Усиление сигналов ЯМР и ЭПР делает возможным целый

ряд новых приложений спектроскопии МР и томографии.

Ещё одним способом повышения чувствительности можно назвать использование регистрации не спиновой намагниченности, как в классическом МР, а другой наблюдаемой величины — например, оптического поглощения или люминесценции продуктов рекомбинации радикальных пар или фото-тока. В таких экспериментах исследуется изменение наблюдаемой величины при воздействии на систему резонансными электромагнитными полями. Данный класс методов носит название магнитного резонанса, регистрируемого по выходу продуктов реакции (RYDMR, от англ. Reaction Yield Detected Magnetic Resonance).

Данная работа посвящена развитию новых импульсных методов МР с использованием неравновесно поляризованных спинов и RYDMR. Поскольку импульсные методы в МР, как правило, существенно более информативны, развитие данного направления откроет новые возможности для чувствительной регистрации МР.

Степень разработанности темы исследования В настоящее время известен целый ряд

экспериментальных методов генерации спиновой поляризации, каждый из которых имеет свои

особенности и свою область применения. Физические принципы формирования спиновой гиперполяризации в каждом случае достаточно хорошо исследованы, в то же время, в области ЯМР гиперполяризованных спиновых систем имеется целый ряд открытых вопросов и нерешенных задач.

Например, известно, что спектры ЯМР гиперполяризованных спиновых систем могут иметь весьма необычную форму, а также нетривиальным образом зависеть от угла поворота намагниченности регистрирующим РЧ-импульсом. Однако до сих пор не было предложено общего метода определения анализа спектров ЯМР гиперполяризованных многоспиновых систем и зависимости интенсивностей линий от угла поворота намагниченности (так называемых «нутационных кривых»). Классификация неравновесно поляризованных систем впервые была дана Р. Р. Эрнстом и соавторами [A1]: были определены неравновесные состояния первого рода и второго рода и получены теоретические результаты для формы спектра ЯМР таких систем. Тем не менее, до сих пор не было предложено общего метода определения зависимости интенсивностей линий от угла поворота намагниченности и решения обратной задачи – определения начального состояния гиперполяризованной спиновой системы из анализа нутационных кривых.

Одним из наиболее популярных методов спиновой гиперполяризации является динамическая поляризация ядер (ДПЯ). ДПЯ использует передачу электронной поляризации на ядра при накачке ЭПР переходов. Преимуществами ДПЯ является то, что образец в процессе измерения не претерпевает химических изменений, а также значительное усиление сигнала, пропорциональное отношению гиромагнитных отношений электронов и ядер, равному примерно 660 для протонов. При этом одной из проблем метода ДПЯ в жидкости является тот факт, что для эффективного переноса поляризации требуется значительная степень насыщения переходов ЭПР, что может являться причиной существенного нагрева образца. Одним из методов уменьшения средней мощности накачки является использование импульсной накачки вместо непрерывной [A2], однако общая теория импульсной ДПЯ разработана не была.

Аналогичная ситуация имеет место в области RYDMR: несмотря на высокий потенциал импульсных методов до сих пор не существовало общего подхода для импульсного RYDMR, т.е. общего подхода для получения сигналов, аналогичных спиновому эху в МР.

Целью работы является разработка общего описания импульсной спектроскопии МР многоспиновых гиперполяризованных систем, развитие теории импульсной ДПЯ в невязких жидкостях и создание теории импульсного RYDMR. Исследование имеет фундаментальный характер и относится к области химической физики, магнитному резонансу и его приложениям.

Для достижения заявленных целей в работе решались следующие практические задачи:

1. Провести теоретический анализ Фурье-спектров ЯМР для многоспиновых порядков и когерентностей. Разработать метод, позволяющий разложить экспериментальный Фурье-спектр на компоненты от различных спиновых порядков.

2. Разработать общий метод расчёта усиления сигналов ЯМР за счет ДПЯ по механизму Оверхаузера для периодической импульсной последовательности. Получить аналитические результаты для предельных случаев.

3. Для более сложных случаев — разработать метод численного расчёта, позволяющий учитывать не только длительность, но также форму и фазу импульсов и рассматривать произвольные импульсные последовательности.

4. Разработать метод расчёта сигнала RYDMR в импульсных экспериментах и предложить импульсные последовательности, применение которых позволяет максимально эффективно рефокусировать наблюдаемую в RYDMR величину (т.е. получить аналог спинового эха в RYDMR, или RYDMR-эхо). Предложить импульсные последовательности, рефокусирующее модулированное эхо для получения информации о спиновых взаимодействиях в радикальных парах (РП).

5. Провести сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными.

Научная новизна основных результатов:

В данной работе впервые предложен метод, позволяющий полностью охарактеризовать неравновесное состояние системы с произвольным числом спинов. Впервые разработано количественное теоретическое описание эффекта Оверхаузера при импульсном режиме ЭПР накачки. Впервые показано теоретически, что усиление ДПЯ при импульсной накачке может давать большее усиление, чем при постоянной накачке, при одинаковых средних мощностях накачки. Впервые развита теория RYDMR в импульсном варианте. Предложены оригинальные импульсные последовательности RYDMR, с максимальной возможной эффективностью рефокусирующие наблюдаемую в RYDMR величину.

Теоретическая значимость результатов работы. Описание нутационных кривых,
наблюдаемых в спектре ЯМР для каждого спинового порядка, является важным теоретическим
достижением. Данный результат позволяет описывать спектры ЯМР произвольных
гиперполяризованных спиновых систем, а также определить начальное состояние

многоспиновой системы из «нутационных кривых», наблюдаемых в эксперименте. Получена общая аналитическая формула для эффекта ДПЯ в жидкости при импульсной накачке электронных переходов. Показано, что вместо фактора насыщения в выражении для ДПЯ при постоянной накачке следует использовать фактор «отклонения», учитывающий среднее отклонение электронной спиновой намагниченнсти от ее равновесного значения. Предложен

общий рецепт расчёта данного фактора. Также сформулированы общие принципы рефокусировки спинового порядка для получения эхоподобных сигналов в RYDMR.

Практическая значимость результатов работы. Исследование неравновесных спиновых состояний является важной практической задачей, поскольку они являются промежуточными состояниями во многих импульсных МР экспериментах. Последовательное описание состояния системы важно как для понимания процессов, происходящих во время эксперимента, так и для оптимизации экспериментальных методов для решения практических задач. Развитие теории ДПЯ при импульсном режиме ЭПР накачки является практическим важным результатом, т.к. полученные результаты дают возможность получения максимально возможного усиления сигнала ЯМР при минимальной мощности накачки. Практическим значимым результатом является развитие методов RYDMR. В частности, в работе предложены импульсные последовательности, позволяющие максимально эффективно рефокусировать наблюдаемую в RYDMR величину в виде эхоподобного сигнала.

Методология и методы, использованные в диссертационной работе. В данной работе использовались формализм матрицы плотности, формализм спиновых операторов и формализм супероператоров. Аналитические выражения для формы Фурье-спектров были получены с использованием формализма спиновых операторов; усиление ДПЯ рассчитывалось с использованием формализма спиновых операторов и супероператорного формализма; амплитуда RYDMR-эха была аналитически получена с использованием формализма спиновых операторов. Численные расчёты для ДПЯ и RYDMR были выполнены с использованием метода матрицы плотности и супероператорного формализма. Для проведения расчетов были разработаны оригинальные компьютерные программы.

Положения, выносимые на защиту:

6. Посредством разложения «нутационных кривых» в ряд Фурье можно получить выделить вклад в спектр МР многоспиновой системы каждого спинового порядка.

7. Развита количественная теория оверхаузеровской ДПЯ при импульсном режиме ЭПР накачки.

8. Используя импульсный вариант ЭПР накачки в ДПЯ по механизму Оверхаузера, можно получить усиление сигнала ЯМР, сопоставимое с максимальным теоретически возможным значением, при меньшей средней мощности накачки по сравнению со случаем постоянной накачки.

9. Предложенные в работе импульсные последовательности позволяют получить RYDMR-эхо для различных начальных состояний и вариантов регистрации сигнала, в том числе эхо, модулированное за счет спин-спиновых взаимодействий в РП.

Личный вклад автора. Все приведённые в работе теоретические расчёты были проведены лично соискателем. Сравнение результатов экспериментов по ДПЯ и теоретических предсказаний автор выполнил самостоятельно. Лично соискателем были созданы компьютерные программы для численных и символьных расчётов. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и написании публикаций по теме диссертации.

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов исследований обеспечивается тщательным выбором и построением моделей, комплексным подходом к получению и анализу результатов, идентичностью результатов, полученных разными методами и сравнением полученных результатов с экспериментальными данными, как представленными в литературе, так и проведённых дополнительно с целью проверки теоретической модели. Для подтверждения результатов глав 1 и 2 были проведены эксперименты с последующим сравнением теоретических и экспериментальных данных. Результаты, полученные в диссертации, также находятся в согласии с экспериментальными данными, представленными в литературе. Изложенные в работе результаты докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях, список которых приведён в тексте автореферата. Материалы диссертационной работы представлены в 5 статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, основных выводов, заключения, списка сокращений и списка литературы. Работа изложена на 124 страницах, содержит 53 рисунка. Список литературы включает 158 библиографических наименований.

Классическое описание магнитного резонанса

Здесь Н - гамильтониан, a R - релаксационный супероператор. Заметим, что в формализме спиновых операторов стрелка фактически является компактной записью воздействия на матрицу плотности соответствующего супероператора, при этом формализм спиновых операторов не требует пересчитывания операторов для пространства супероператоров. Однако, наличие в гамильтониане некоррелированных слагаемых или необходимость учёта релаксации сильно усложняет применение формализма спиновых операторов или делает его неприменимым для аналитического решения задачи.

Говоря о неравновесно поляризованных системах, т.е. системах, не находящихся в термическом равновесии, выделяют два случая: некогерентное неравновесное и когерентное неравновесное состяния [1].

Некогерентные неравновесные состояния соответсвуют системам, состояния которых удовлетворяют двум условиям: (а) каждая из независимых спиновых систем находится в собственных состояних гамильтониана или в их суперпозиции, при этом значения фаз по ансамблю случайны и (б) распределение вероятности заселения уровней энергии не соответствует распределению Больцмана. Матрица плотности таких состояний диагональна в собственном базисе гамильтониана, когерентности равны нулю. Таким образом, матрица плотности систем, находящихся в некогерентных неравновесных состояниях, коммутирует с гамильтонианом, а потому система не эволюционирует под действием гамильтониана. Таким образом, эволюция происходит только под действием релаксационного супероператора R, в результате чего населённости уровней стремятся к тепловому равновесию. Данные состояния, следуя Эрнсту и соавторам [10], будем называть неравновесными состояниями первого рода.

Когерентные неравновесные состояния соответствуют системам, содержащим когерентную суперпозицию состояний. Матрица плотности в собственном базисе гамильтониана недиагональна и не коммутирует с гамильтонианом. Данный случай получил название [10] неравновесных состояний второго рода. Когерентные неравновесные состояния используются в многомерных методах, оперирующих переносом когерентности, простейшим примером подобных последовательностей является когерентная спектроскопия (COSY от англ. Correlation Spectroscopy).

Здесь рассмотрим Фурье-спектроскопию некогерентных неравновесных состояний. Начальное состояние является суперпозицией состояний вида MIzkl.JzkN (1.43)

Поскольку после применения импульса спиновая система будет испытывать только эволюцию, не изменяющую число поперечных 1Х или 1у компонент операторов в произведении, наблюдаться будут только операторы, содержащие один поперечный оператор в произведении (1.37). Все элементы матрицы плотности, содержащие более одного поперечного оператора, будут ненаблюдаемы (NOT от англ. Non-Observable Terms): к Mk -kKikJk2Z...IkKZ Y Mklk2 kK hJk2Z...ikKZcosK-\ + NOT (1.44) Действительно, гамильтониан свободной системы (1.21) не влияет на слагаемые г=М л вида Yl Ikiz, где h принимают значения от 1 до N, а М N. Также гамильтониан г=1 данного вида не изменяет число операторов поперечных компонент намагниченности в произведении (1.29, 1.31, 1.34, 1.35). Наблюдаемыми в эксперименте являются поперечные намагниченности, таким образом, наблюдаемыми могут быть только содержащие в произведении только один оператор поперечной (ж или у) намагниченности слагаемые. Таким образом, в результате воздействия импульсом на исходное слагаемое матрицы плотности Mklk2-kK IklZIk2Z...IkliZ нужно выбрать те, в которых присутствует ровно один оператор поперечной намагниченности. Каждый оператор Iiz в исходном произведении импульс превращает в hz cos р + hx sin р [8], таким образом, вес всех выбранных слагаемых будет пропорционален sin cos -1 р. Операторы, не содержащие или содержащие более одного поперечного оператора, не дадут наблюдаемую в ЯМР намагниченность. Рассмотрим в качестве примера эволюцию оператора А = Ikxhy: мх = Тт (ixA(t)) hxhx Пkx cos ujkt- lkysmukt J I hx cos ajtt - liysmwit I (1.45) hxhx cos ujkt cos ujit - hxhy cos ujkt sin ujit - hyhx sin ukt cos ujit+ hyhy sin ujkt sin ujit = A{t) Здесь использовались правила (1.29) для расчёта эволюции под действием зе-еманового расщепления и (1.34, 1.35) для расчёта эволюции под действием спин-спинового взаимодействия. Каждое из слагаемых даёт нулевой вклад в намагниченность, так, Tr (Іх (44)) = Tr (4 + 4 (/%4)) = \TT (44) + \TT (4) (1-46)

След каждого из слагаемых в (1.46) равен нулю. Аналогично, дают нулевой вклад в намагниченность и остальные слагаемые в (1.45).

ЯМР является одним из наиболее информативных методов исследования вещества в настоящее время [14]. Развитие импульсных методов и методов многомерной спектроскопии [1] сделали ЯМР эффективным и универсальным инструментом для исследования структуры и динамики молекул, что обуславливает популярность методов ЯМР в физике, химии и биологии. В то же время, метод ЯМР-томографии [15] позволяет получать 3-мерные изображения скрытых от прямого наблюдения объектов (интроскопия). Таким образом, спектроскопия ЯМР является с одной стороны, очень информативным, а с другой - также является многоцелевым методом проведения исследований, обладая при этом большим количеством достоинств и лишь малым количеством недостатков. Основным недостатком основанных на ЯМР методик является их относительно низкая чувствительность метода ввиду незначительной разности населенностей спиновых состояний в равновесных условиях. Действительно, интенсивность линии спектра ЯМР, соответствующая переходу между спиновыми уровнями энергии г) н \j), пропорциональна разности населённости этих уровней Ni — Nj. В термическом равновесии разница населенностей даётся больцмановским фактором, пропорциональным разнице энергий уровней и обратно пропорциональным температуре. BF=h (1.47) 2квТ v ; В частности, поляризация для спина / = \ в термическом равновесии равна p= N uy- N down = th jNHB 0 _ INJIBQ i NUp J- dcrwn 2k 1 2k Здесь Nup и Ndown населённости спиновых состояний с проекциями - и — -, 7w ги 1 - и — 2 2 ромагнитное отношение ядра, Во - интенсивность внешнего постоянного магнитного поля, к - постоянная Больцмана, Т - температура. Для решения проблемы чувствительности используются криодатчики [16, 17], сильные магнитные поля, импульсные методы (Фурье-спектроскопия ЯМР [1]), методы кросс-поляризации [18, 19]. Несмотря на это, чувствительность ЯМР по-прежнему остаётся относительно низкой ввиду малой поляризации, что иллюстрирует таблица 1.

В таблице 1 показаны типичные значения поляризации для различных полей и температур. В настоящее время использование сильных магнитных полей ограничено 30,5 Тл или частотой 1300 МГц для протонов. Видно, что повышение интенсивности магнитного поля и понижение температуры не даёт возможности достичь близких к 1 значений поляризации для равновесно поляризованных спинов в соответствии с уравнением (1.48). Поэтому для дальнейшего повышения чувствительности ЯМР следует использовать системы, далёкие от термического равновесия, то есть гипер-поляризованные спины.

Неравновесные состояния второго рода

Данный спектр (рис. 17, спектр 3) содержит две линии одинаковой интенсивности, но противоположной фазы. Таким образом, спектр представляет собой мультиплет-ную поляризацию типа абсорбция/эмиссия. Спектр является нечётной функцией, если начало отсчёта совмещено с частотой ш\. Зависимость спектра от угла поворота достаточно проста. Она зависит от спинового порядка (2.18) и даётся синусом 2 р, что соответствет результатам, полученным в [133, 134, 135].

Пример 3. Три спина: N = 3. В данном случае в системе могут быть три поляризации, три двухспиновых порядка и один трёхспиновый порядок. Мы уже знаем, какие спектры получаются при К = 1 и К = 2. В данном случае единственным усложнением будет то, что спектр, получающийся для двуспиновых порядков, будет линейной комбинацией различных спинов: в ЯМР мультиплет первого спина содержит как вклад от hzhz, так и вклад от hzhz- Тем не менее, с использованием полученных выше результатов такое обобщение не вызывает труда, поскольку требует простого суммирования спектров, даваемых этими спиновыми порядками. Таким образом, перейдём к описанию результатов для трёхспинового порядка, т.е. рассмотрим К = N = 3. Как и ранее, достаточно выяснить, как выглядит мультиплет, центрированный на частоте ш\, мультиплеты на других частотах могут быть получены аналогично. Дающие вклад в наблюдаемую величину слагаемые спиновой эволюции следующие: M 123hJ2J3z S М123 sin ip cos 2 ip (iiAzh. + hzhxhz + hxhzhz) + NOT (2.36) На частоте ш\ сигнал даёт только последнее слагаемое, таким образом, значимая часть спиновой эволюции может быть записана в виде Мігб sin ip cos" f hxhzhz M123 sin p cos2 рї1х sin(vr J12t) sin(7r J13t) + NOT Спектр в фазе можно записать как (2.37) Sin = jgM123 sin /?cos2 ip (Aи — ui + 7rJi2 + vrJi3) — A(u; — ш\ — nJ\2 + vrJi3) — A(u; — cui + 7Г J12 — vrJi3) + A(u; — uj\ — 11J12 — vr J13)) (2.38) Данный спектр представлен на рис. 17 (спектр 4). Спиновый мультиплет содержит четыре линии разной фазы, причём количество линий абсорбции и эмиссии совпадает. Спектр трёхспинового порядка является чётной функцией, поскольку К нечётно. Фаза линий даётся множителем (—1) (ур. (2.12), (2.15), (2.20)), определённом в общих формулах, так, что спектральная структура мультиплета может быть записана как АЕЕА. Зависимость спектра от угла поворота намагниченности РЧ-импульсом р даётся зависящим от угла множителем sin р cos2 р, тем самым давая вклад в первой и третьей гармониках. Пример 4. Рассмотрим спектр, даваемый четырёхспиновым порядком. Ограничимся системой четырёх спинов с начальным условием, в котором запутаны все спины, т.е. К = N = 4. Результаты для К N могут быть легко получены из результатов и рассуждений, приведённых выше. Спектр, получающийся для четырёх-спинового порядка, приведён на рис. 17 (спектр 5). Так же, как и ранее, количество линий с отрицательной и положительной фазой совпадает, спектр является нечётной функцией частоты (т.к. К четно) и его структура может быть представлена как АЕЕАЕААЕ. Зависимость от угла поворота р содержит две гармоники, а именно -вторую и четвёртую.

Спектры для более высоких спиновых порядков могут быть получены похожим образом. Спиновые мультиплеты являются чётной или нечётной функцией частоты (что определяется множителем (—1) ) для нечётных и чётных К соответственно. Зависимость от угла поворота определяется множителем sin р cos -1 р, который раскладывается в ряд Фурье по известным гармоникам.

Пример 5. Неравновесное состояние второго рода. Рассмотрим двуспино-вую систему, обладающую нуль-квантовой когерентностью. В данном случае к появлению наблюдаемой величины может привести наличие произведения двух 1Х (когерентность жж-типа) операторов или произведений ж- и у-операторов (когерентность ху- и уж-типа).

Когерентность хх-типа. Начальное состояние системы запишем в виде R12hxhx, спиновую эволюцию данного состояния можно представить в виде Rl2hxhx -\R 12 sin2 p{Ilxhz + ІІ2І2х) + NOT 2" иіііиууііа;іуіг і хІ2хду і j. т v J_ 7 Icy QQ\ -\R12 sin 2 рї1х sin(7rJ12t) sin(wit) + NOT Спектр представлен на рис. 18 (спектр 1), как было замечено выше, он является инвертированным спектром, даваемым когерентностью zz-типа, детально обсуждаемой в предыдущих примерах (рис. 17, спектр 3). Угловая зависимость спектра ЯМР, даваемого когерентностью жж-типа, также совпадает с зависимостью спектра, даваемого когерентностью zz-типа, и представлена множителем sin 2 р

Когерентность ху и ух-типов. Начальное состояние системы можно представить в виде Rl2(hxhy — hyhx)- Спиновая эволюция проходит следующим образом (для краткости опустим эволюцию hy, поскольку она даст аналогичный мультиплет на частоте второго спина): R [hxhy - hyhx) — R hyhz sin tp + NOT ,2щ — \R12I\x sin ip sin(7r Jut) cos(uit) + NOT В спектре в канале в фазе присутствуют только линии дисперсионной формы (рис. 18, спектр 2). Интересно, что для рассматриваемого спинового порядка угловая зависимость отличается от таковой в случае жж- и zz-порядков. Несмотря на то, что рассмотрение началось с двуспинового порядка, результат пропорционален sin р, как было в случае односпинового порядка. Таким образом, поведение нуль-квантовой когерентности типа (hxhy — hyhx) в импульсном ЯМР сильно отличается от поведения продольного порядка.

Для иллюстрации и сравнения полученных выше теоретических результатов приведём сравнение с экспериментальными данными, полученными Андреем Правдив-цевым, Александрой Юрковской и Ханс-Мартином Фитом (Свободный университет -10

Берлина) в международном томографическом центре СО РАН [136]. Системой для анализа нутационных кривых служила гиперполяризованная система двух протонов, приготовленная в синглетном состоянии посредством ИППЯ. Подробное описание эксперимента можно найти в статьях [131, 23]. Схема эксперимента представлена на рис. 19. В течение периодов 1 и 2 образец готовится, к началу периода 3 оказываясь в синглетном состоянии, в течение периода 3 происходит свободная эволюция продук та в течение времени т, затем идет детектирующий импульс и регистрация сигнала свободной индукции. Спин-лок в течение периода 2 нужен, чтобы предотвратить синглет-триплетную конверсию, тем самым «запирая» бирадикалы в синглетном состоянии (подробнее см. [136]).

Время Рис. 19: Схема эксперимента, проведённого с целью изучения нутационных кривых дву-спиновой системы в неравновесном состоянии второго рода. Эксперимент состоит из 5 стадий: пропускание газа Н2, обогащенного параводородом, через раствор (шаг 1); включение сильного переменного РЧ-поля (РЧ-1) (шаг 2); свободная эволюция нуль-квантовой когерентности в течение варьируемого промежутка времени г (шаг 3); приложение неселективного РЧ-импульса (РЧ-2) (шаг 4); регистрация ССИ (шаг 5). Длительности шагов 1 и 2 составляли 2 с и 5 с соответственно, задержка г составляла несколько милисекунд, длительность детектирующего импульса ЯМР составляла не более 90 мкс (для ср = 2тт).

Рассмотрим зависимость наблюдаемого спектра от продолжительности периода свободной эволюции т. При г = 0 спиновая система на момент регистрации находится в синглетном состоянии, интегральная намагниченность которого равна нулю. Таким образом, при неселективном регистрирующем импульсе спектр ЯМР будет нулевым, поскольку такой импульс не изменяет состояние системы. Данный факт можно формально получить из тех соображений, что синглетное состояние является собственным состоянием гамильтониана Нр = jBi (І\у + І2У) и, таким образом, РЧ-импульс не приводит к переходам между спиновыми состояниями. Однако, по мере эволюции нуль-квантовой когерентности спектр меняется. Разница ларморовых частот спинов обуславливает конверсию между синглетным состоянием и То)

Модельные вычисления ЭО

Зависимость усиления от угла (р в приближении коротких импульсов, фиксиро 1 je ваны = —, / = 1, времена электронной релаксации Т\ = 300 не, Т2 = 250 не, — = 660 2 7w и интенсивность переменного магнитного поля ш\ = 0,5 мТл. На графике представляти кривые для времён задержки между импульсами 10 не (чёрная кривая), 100 не (красная кривая) и 1000 не (синяя кривая).

Как видно (Рис. 25), в зависимости усиления от времени импульса присутствуют когерентные эффекты, что при правильном выборе параметров импульсной последовательности должно позволить получить усиление сигнала ЯМР, сравнимое с усилением, достижимым при постоянной накачке, при небольших затратах мощности. Видно, что в зависимости усиления от длительности импульса имеются максимумы, соответствующие углам поворота вектора поляризации ж, 37г, 57г,.... Хотя пренебрежение релаксацией в ходе импульса не позволяет сделать каких-либо количественных выводов, это рассмотрение важно для понимания влияния когерентных эффектов. В случае короткого времени задержки (на рис. 25 показана зависимость усиления от угла для тг = 10 не) между импульсами тг — 0 формула для усиления (3.28) принимает следующий простой вид

Данный результат совпадает с усилением при постоянной накачке (1.57), где фактор насыщения s в точности равен 1/N. Этот результат можно объяснить следующим образом: при любом р в случае большого числа импульсов z-компонента вектора S в среднем равна нулю [138], и её отклонение от среднего значения мало. Как следствие, получающееся усиление совпадает с усилением при непрерывной накачке. Однако следует отметить, что этот результат применим только в том случае, когда и длительность импульса, и время между импульсами равны нулю.

Зависимость усиления от угла (р в приближении коротких импульсов, фиксированы = -, / = 1, время продольной электронной Т\ = 300 не, время задержки меж ду импульсами тг = 100 не, — = 660 и интенсивность переменного магнитного поля 7w Ш\ = 0, 5 мТл. На графике представляти кривые для времён поперечной релаксации 250 не (чёрная кривая), 150 не (красная кривая) и 50 не (синяя кривая). В случае, когда оба этих параметра малы по сравнению с временами продольной и поперечной релаксации, но соотношение между ними фиксировано, применима другая формула, которая приведена ниже. При коротких резонансных импульсах и очень долгих задержках между импульсами (u,v — 0) результат для усиления получается следующим:

є = -(1-со8 ). (3.30) В этом случае (на рис. 25 показана зависимость усиления от угла при тг = 1000 не) зависимость от угла выделяется в отдельный сомножитель и не зависит от других параметров. Эту формулу можно объяснить следующим образом: изменение ядерной поляризации за цикл пропорционально 7\(1 — cos р), а для получения скорости изменения поляризации эту величину требуется поделить на тг, что даёт этот результат. Таким образом, при коротких резонансных импульсах и длинных временах задержки между импульсами результат не зависит от Т2 и определяется только временем продольной релаксации 7\ (Рис. 26). Данный результат получается из-за пренебрежения релаксационными процессами в течение импульса.

Зависимость усиления от длительности задержки между импульсами ср в приближении коротких импульсов, здесь = —, / = 1, времена электронной релаксации Т\ = 300 не, Тг = 250 не, — = 660 и интенсивность переменного магнитного поля ш\ = 0,5 мТл. 7w На графике представляти кривые для углов поворота вектора намагниченности 7Г (чёрная кривая), — (красная кривая), — (синяя кривая). Приведённые результаты были рассмотрены в предыдущей работе [138] в приближении Ті = Т2. Несмотря на то, что формула (3.28) даёт усиление, зависящее в том числе от отношения Т2/Ті, зависимость от Т2 почти не проявляется (Рис. 26). Это связано с тем, что предельные случаи (3.28) и (3.29), а также результат при ip = тг, зависят только от 7\. Как следствие, влияние Т2 проявляется только при промежуточных значениях параметров задачи. Наши рассчёты (рис. 26) показали, что такое влияние Т2 на эффект Оверхаузера пренебрежимо мало. Однако, влияние поперечной релаксации на усиление сигнала ЯМР проявляется при углах поворота, отличных от 7г (рис. 27). Также, эффекты Т2-релаксации электронов значительны, когда существенным становится учёт релаксационных процессов в течение импульса (см. ниже).

Равные времена продольной и поперечной релаксации. В данном случае считаем, что 7\ = Т2, а импульсы резонансны одной компоненте спектра (остальные (N — 1) компоненты далеки от резонанса). Данные допущения позволяют получить достаточно простое аналитическое выражение для матриц [Д;2, и величин Fi (с использованием Mathematica или аналогичной программы): _ Т2ш2 тр (1 - ир) (1 + ири2 - ur (1 + ир) cos(ujiTp)) 1 + Tfojj rr + Тр ш\Ті{тг + Tp) (l + u2u2 — 2upurTi COS(UITP)) где Up = e Tp/Tl, ur = e Tr/Tl Короткий период импульсной последовательности

Данный случай соответствует очень коротким тр и тг по сравнению с 1/ші,Т\,Т2. Таким образом, изменение электронной спиновой поляризации в течение импульса и между импульсами пренебрежимы. В результате, после многих повторений цикла накачки вектор S принимает своё квазистационерное состояние Sst, которое в течение цикла почти не меняется. Как следствие, эта ситуация очень похожа на непрерывную накачку, необходимо только рассчитать соответствующий «фактор насыщения», пропорциональный (Sst — &o)z- В этом случае проще получить аналитические результаты не из общей формулы (3.25), а непосредственно из уравнений Блоха (3.3). Очень короткие времена Тр и тг означают, что электронная спиновая намагниченность почти постоянна в течение цикла, и мало отклоняется от стационарного значения. Примем, что Si = Sst при t = 0 и мало меняется в течение импульса. Тогда при т = тр его значение получается из интегрирования уравнений Блоха. При интегрировании уравнений 1.4 положим правую часть постоянной, что приближенно даёт S1(t = Tp) Sst + A1SstTp + hTp. (3.32) Это выражение даёт начальное условие для S2 при t = 0. Проинтегрируем уравнения Блоха для S2 (пренебрегая членами второго порядка по тр,тг) S2(t = т) « Sst + A stTp + Ътр + A2Sstr + Ът. (3.33) Это значение равно Si(t = 0) = Sst из-за условия «цикличности», что даёт уравнение для вектора Sst- Решение этого уравнения следующее: Sst = -(тр + тг) [Агтр + i2rr) b. (3.34) Здесь нас интересеует только z-компонента (3.35), дающая выражение для усиления (3.36). Стационарное значение электронной спиновой намагниченности получается следующим: (Sgt S0)z = - -2 = о от т (3-35) Как следствие, усиление ЯМР получается следующим: И Т)С2ш2ТгТ2 7е є= - - -. 3.36 Эта формула очень похожа на (1.57), где в выражении для фактора насыщения _ 1 ш\Т{Г2 s N 1 + сдау [6-6{) амплитуда поля В\ заменена на своё эффективное значение ш\ — c iDC. Видно, что большие усиления можно получить даже при малых DC, если поле В і достаточно сильное (Рис. 28), а именно, a; DC2T1T2 3

Импульсные последовательности RYDMR, использующие неселективные импульсы

Теперь перейдём к селективным импульсам. В данном случае необходимо рефокуси-ровать оба спина. Действительно, если один (для определённости, первый) из партнёров РП дефазирован, каждой фазе спина второго партнёра будут соответствовать все возможные фазы первого. После усреднения по ансамблю данного распределения полчуится, что количество РП в состояниях IS ) и Т0) одинаково, т.е. сигнал эха нулевой. С точки зрения формализма спиновых операторов нуль-квантовая когерентность является произведением спиновых операторов обоих спинов. Таким образом, для получения сигнала эха необходимо рефокусировать оба спина одновременно. Таким образом, необходимо прикладывать импульсы на чатотах обоих спинов, т.е. все последовательности, представленные в данном разделе, являются аналогами ДЭЭР. Однако, рефокусируем мы по-прежнему нуль-квантовую когерентность, а не одно-квантовую, как в ЭПР. Тем не менее, существует специфический случай, когда достаточно рефокусировать намагниченность только одного партнёра РП. Это - случай, когда ширина линии ЭПР второго партнёра настолько узкая, что он не успевает де-фазироваться в течение всего времени приложения импульсной последовательности.

Случай двух радикалов с широкой и узкой линиями ЭПР . Самым простым вариантом селективной рефокусировки является рефокусировка нуль-квантовой когерентности в (достаточно специфическом) случае партнёров с широкой и узкой линиями ЭПР соответственно. В данном случае, если время приложения импульсной последовательности меньше времени дефазировки радикала с узкой линией спектра таком случае можно частично рефокусировать нуль-квантовую когерентность, используя СВЧ импульсы только на одной частоте (рис. 46а).

Кинетическая кривая для этого случая представлена на рис. 47. В последовательности, результат приложения которой представлен на рисунке, были использованы 180-градусные селективные импульсы. Такие импульсы полностью переводят населённости состояний S) и То) в населённости состояний \Т+) и Т_), а нуль-квантовую когерентность - в двухквантовую. В промежутки времени, когда эволюционируют двухквантовая и нуль-квантовая когерентности, направление вращения спина 1 отличается знаком, поэтому в момент, когда время эволюции нуль-квантовой когерентности сравнивается с временем эволюции двухквантовой когерентности, первый спин возвращается в исходное состояние, то есть эхо образуется в момент времени t = 2ті + 2т2- Отметим, что в случае, когда задержка между лазерным и первым СВЧ-импульсом больше задержки между СВЧ-импульсами, эхо формироваться не будет. Следует отдельно заметить, что фаза спина с широкой линией ЭПР может не совпадать в момент рефокусировки с фазой спина с узкой линией, это выражается в модуляции сигнала эха с частотой (\wi — с 21), вплоть до того, что в момент рефокусировки (2г + Т) будет достигаться минимум pss вместо максимума или PSS(2T + T) = ртоТ0(2г + Т). Однако, если несущая частота 5ш = \ш\ — Ш2І больше времени расфазировки первого спина (спада огибающей), будет наблюдаться эхо, при этом максимум сигнала будет расположен в промежутке (2т + Т — ff; 2т + Т + ). Для того, чтобы максимум сигнала совпал с максимумом огибающей, необходимо, чтобы фаза спина с узкой линией ЭПР в момент t = 2т + Т совпала с фазой в начальный момент времени, т.е. cos(o;2(2r + Т)) = 1. Данный эффект можно интерпретировать следующим образом: в то время, как рефокусировка первого партнёра происходит в исходном направлении (том, которое было в момент времени t = 0), фаза второго спина зависит только от прошедшего времени.

Импульсные последовательности RYDMR, содержащие селективные импульсы: Первичное эхо (а), рефокусировка на одной частоте (случай "широкого"и "узкого"спектра ЭПР радикалов) (б), модуляция огибающей спинового эха (в), и пятиимпульсный ДЭЭР (г). Лазерные импульсы изображены чёрным, СВЧ импульсы на частоте первого спина -красным, на частоте другого спина - синим, сигналы спинового эха - белым. при совпадении фазы второго партнёра с той, которая была у него в момент времени t = О, РП будет находиться в синглетном состоянии, то в случае отличия этих фаз на 7г РП будет находиться в состоянии ТЬ). Интересной особенностью данной последовательностью является тот факт, что первый спин рефокусируется не в направлении какой-либо оси, а в том направлении, которое у него было изначально (вообще говоря, случайном).

Кинетическая кривая для последовательности, рефокусирующей один из радикалов в РП. В случае, если линия спектра ЭПР второго радикала узкая по сравнению с обратным временем приложения импульсной последовательности, он не успевает дефазиро-ваться, и будет наблюдаться эхо. Эхо будет модулировано с частотой u)canv Более подробно модуляция обсуждается в тексте. Параметры расчётов: то = 100 не, (р = тт/2. Параметр Т принимает следующие значения: 200 не (красная кривая), 200.4 не (чёрная кривая), 205 не (синяя кривая), 240 не (зелёная кривая).

Первичное эхо Для случая двух широких линий ЭПР, когда необходимо рефоку-сировать оба спина, простейшим вариантом является модификация последовательности первичного эха (41), в которой на частоте одного спина прикладывается один рефокусирующий импульс, а на другой - аналог неселективного стимулированного эха - "разрезанный" на две части импульс (рис. 466). Данная последовательность не позволяет наблюдать модуляцию, амплитуда эха в момент t = 2т\ + 2т2 равна cos 7) sin2 (f(l (4.38) pss{2T! + 2r2) - рт0То(2ті + 2r2) = Отметим, что результат приложения данной импульсной последовательности в случае 2 р = 7 не совпадает с результатом приложения неселективного импульса (4.17), поскольку происходит усреднение когерентности в течение задержки между двумя импульсами на частоте ш\. В случае, если усреднение происходит не полностью, амплитуда эха будет промежуточной между данным результатом и результатом для неселективного импульса (при получении аналитических выражений далее усреднение будет производиться полностью). Результаты численного моделирования для этого случая представлены на рис. 48.

Отдельно следует отметить, что в случае селективных импульсов варьируется не только амплитуда эха, но и величина фонового сигнала pav, на котором сигнал эха проявляется как особенность. Поэтому здесь и далее будем приводить выражение для разности (pss — Рт0ть)? поскольку в представленных последовательностях информативную часть несёт именно амплитуда самого эха. Данный эффект проявляется ввиду зависимости конечных населённостей состояний \Т+) и Т_) от времён задержек в последовательностях (рис. 46). Заметим, что в экспериментах RYDMR с использованием одноквантовой когерентности (ОДМР, ЭДМР) особенности на кинетической кривой (аналоги спинового эха) отсутствуют, информативную же составляющую несёт pav.