Наноструктурирование поверхности материалов фемтосекундными лазерными импульсами с использованием оптически захваченных микросфер Шахов Александр Михайлович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Обзор литературы 9

1.1. Взаимодействие лазерных импульсов с веществом 9

1.2. Временная нетепловая эволюция вещества после воздействия лазерного импульса 13

1.3. Временная тепловая эволюция вещества после воздействия лазерного излучения 15

1.4. Химическое рассмотрение процессов абляции полимеров 15

1.5. Структурирование стекла фемтосекундными импульсами 17

1.6. Режимы структурирования с помощью лазера 21

1.7. Лазерные системы для структурирования: их преимущества и недостатки 25

1.8. Оптический захват и принцип действия оптического манипулятора 26

1.9. Усиление электрического поля с помощью диэлектрических шариков

1.10. Усиление электрического поля с помощью наночастиц Au и частиц Au/SiO2 31

1.11. Кавитация в жидкости вызванная фемтосекундными импульсами в области ближнего поля 32

Глава 2. Экспериментальные методы 33

2.1. Экспериментальные установки 33

2.2. Материалы 37

2.3. Система позиционирования 40

2.4. Численное моделирование 44

Глава 3. Структурирование материалов с помощью диэлектрических микросфер 46

3.1. Структурирование полимера с помощью фемтосекундного осциллятора 46

3.1.1. Жесткость оптической ловушки и стабильность захвата при наноструктурировании 46

3.1.2. Пиковые силы в оптической ловушке 47

3.1.3. Усреднение сил оптического захвата 50

3.1.4. Структурирование полимерных плёнок с шариком в фиксированной оптической ловушке 52

3.1.5. Роль многофотонного поглощения в полимере при структурировании 54

3.1.6. Расчёт распределения интенсивности света 57

3.1.7. Расстояние между фокальной плоскостью и положением шарика относительно поверхности полимера 60

3.1.8. Временная стабильность при наноструктурировании через микросферы 63

3.1.9. Влияние размеров микросфер на структурирование 63

3.1.10. Наноструктурирование полимера с шариком в движущейся оптической ловушке 65

3.2. Наноструктурирование боросиликатного стекла с помощью стеклянных микросфер 66

3.2.1. Сравнение характеристик структур до и после травления в KOH 66

3.2.2. Зависимость структурирования от плотности энергии и поляризации 67

3.2.3. Структурирование с шариком в статической оптической ловушке 69

3.2.4. Стабильность оптического захвата 70

3.2.5. Структурирование стекла с шариком в движущейся оптической ловушке 71

3.1.1. Расчёт распределения поля рядом с микросферами 71

3.2.1. Масс-спектрометрический анализ зоны воздействия лазера 73

Глава 4. Взаимодействие фемтосекундных импульсов с плазмонными частицами Au и частицами Au/SiO2 оболочка/ядро 75

4.1. Кинетики релаксации при возбуждении наночастиц Au фемтосекундным импульсами различной энергии 75

4.2. Структурирование боросиликатного стекла с помощью микросфер Au/SiO2 оболочка/ядро 77

4.3. Моделирование распределения электромагнитного поля вблизи микрочастицы оболочка/ядро 81

4.4. Эффекты при усилении поля вблизи наночастиц Au и микросфер Au/SiO2 оболочка/ядро 83

Глава 5. Введение диэлектрических микросфер в клетки млекопитающих с использованием фемтосекундных импульсов 86

Заключение 91

Основные результаты и выводы 93

Список используемых сокращений 94

Список литературы

• Временная тепловая эволюция вещества после воздействия лазерного излучения
• Система позиционирования
• Расчёт распределения интенсивности света
• Структурирование боросиликатного стекла с помощью микросфер Au/SiO2 оболочка/ядро

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Развитие современных технологий требует поиска фундаментальных решений для создания субдифракционных структур на поверхности материалов для широкого спектра применений. Фемтосекундные лазерные системы, пришедшие на смену наносекундным системам, стали универсальным инструментом, используемым для структурирования поверхности различных материалов, который применяется в медицине и микроэлектронике. Использование фемтосекундных импульсов позволяет производить модификацию прозрачных материалов, локализованную в фокальной области за счёт нелинейного поглощения так же, как и при использовании наносекундных и субнаноносекундных импульсов. Кроме того, фемтосекундные импульсы коренным образом меняют процессы теплопередачи при структурировании. За счёт сверхмалой длительности (5-100 фс) процесс взаимодействия импульса со средой происходит быстрее теплопереноса. Этот факт влияет на размер и распределение тепла и давления рядом с местом взаимодействия лазерного импульса со средой. При подборе энергии импульса можно добиться превосходства в разрешении и локализации воздействия над наносекундными лазерными импульсами.

Повышение пространственного разрешения при структурировании материалов - это одна из основных проблем в сфере нанотехнологий и медицине. Как известно, размер области, в которую может быть сфокусирован свет, ограничивается в силу волновой природы, дифракционным пределом Эйри d = 1.22 Л/NA, где d - минимально возможный размер области, в которую может быть сфокусировано излучение лазера с длинной волны X через объектив с числовой апертурой NA. Например, для излучения на длине волны 800 нм и NA=1.45 ширина перетяжки составит ~ 700 нм. Однако благодаря высокой нелинейности процессов поглощения, фактически достигаемое значение разрешения меньше размера перетяжки, и обычно составляет 1/2. Таким образом, чтобы добиться лучшего разрешения можно снижать длину волны лазера вплоть до жесткого ультрафиолета, использование которого, с другой стороны, привносит много технологических проблем и повышает стоимость лазерных систем.

Существует также другой подход, использующий атомно-силовую микроскопию (АСМ) и ближнепольные зонды, которые служат источником сильно локализованных, быстрозатухающих в пространстве электромагнитных полей. В простейшем случае таким зондом может выступать острая металлическая игла с радиусом закругления кончика в десятки нанометров и меньше. В таком случае разрешение обычно ограничено радиусом закругления зонда и параметрами обратной связи. Однако данный способ достаточно затратный, требует использования хрупких зондов, которые сложны в изготовлении, их характеристики слабо воспроизводимы, и они легко повреждаются при работе. Для

работы с зондами также необходима сложная система позиционирования с активной обратной связью, которая должна контролировать расстояние от кончика иглы до поверхности образца.

Альтернативным методом является использование ближнего поля, возникающего при фокусировке света диэлектрическими шариками. Данное поле быстро затухает и сильно локализовано, что позволяет получать структуры меньшего размера. Размер микрошариков, используемых для структурирования, обычно лежит в пределах 0.2-10 мкм, шарики просты в производстве, дешевы и доступны в больших количествах. Проблема позиционирования решается с помощью оптического захвата и видеокамеры. Шарик может быть прижат к поверхности силой рассеяния света, находясь при этом в 3-х мерной оптической ловушке, что обеспечивает аналог обратной связи по расстоянию от поверхности образца как в случае с ближнепольными зондами. Таким образом, методы усиления поля с помощью диэлектрических шариков являются привлекательным, простым и дешевым подходом для увеличения пространственного разрешения.

Цели и задачи исследования. Цель исследования состояла в создании простого и эффективного метода получения cубдифракционных структур на основе новых физических принципов: фемтосекундных лазерных импульсов и использовании диэлектрических микросфер в оптической ловушке в качестве ближнепольных зондов. Данное исследование включало следующие задачи:

1. Разработка фундаментальных основ технологии формирования структур произвольной геометрии с субдифракционным разрешением на поверхности твердых материалов и биологических образцов под действием фемтосекундного лазерного излучения, усиленного в ближнем поле оптически захваченных диэлектрических микросфер.

2. Определение основных процессов химико-физического механизма формирования поверхностных наноструктур под действием фемтосекундных импульсов с использованием плазмонных наночастиц Au и частиц оболочка/ядро – Au/SiO₂.

3. Разработка методов теоретического и экспериментального определения структуры ближнего оптического поля вблизи микро и наночастиц. Экспериментальное определение достижимого пространственного разрешения субдифракционного структурирования поверхности твердых материалов. Определение физических параметров оптического захвата и позиционирования микрочастиц ловушками, формируемыми фемтосекундными импульсами.

Научная новизна. Впервые разработан метод создания структур произвольного
профиля на поверхности твердых материалов и биологических клеток под действием
фемосекундного лазерного излучения, усиленного в зоне ближнего поля оптически
захваченных диэлектрических микросфер. Показано, что при использовании

фемтосекундных импульсов с длиной волны = 780 нм достижимо субдифракционное структурирование поверхности полимерных плёнок и боросиликатного стекла с разрешением 70 нм (/11). Выявлены основные процессы физико-химического превращения в материалах при воздействии фемтосекундных импульсов в ближнем поле микросфер. Показано, что под действием фемтосекундного излучения происходит обеднение кислородом стекла.

Впервые продемонстрировано структурирование поверхности по произвольному профилю с субдифракционным разрешением в однолучевой схеме с использованием эффекта усиления света в ближнем поле диэлектрических микросфер, захваченных сфокусированным лучом фемтосекундного лазера с частотой повторения более 6 МГц.

Впервые экспериментально и теоретически доказано, что образование наноструктур на поверхности стекла при воздействии фемтосекундных импульсов на частицы оболочка/ядро Au/SiO₂ обусловлено кавитацией вблизи контакта поверхность стекла – частица Au/SiO₂. Установлены основные кинетические характеристики процессов релаксации энергии в Au/SiO₂, которые приводят к кавитации.

Описаны процессы возникновения выпуклых структур и кратеров в местах воздействия лазерного излучения.

Впервые продемонстрировано введение диэлектрических микросфер в клетки млекопитающих с использованием фемтосекундных импульсов и ближнего поля.

Теоретическая и практическая значимость работы. Структурирование различных материалов с высоким разрешением очень востребовано в нанотехнологиях, различных литографических процессах. Использование диэлектрических микросфер – это простая и дешевая альтернатива иммерсионной фотолитографии и использованию масок, которая может найти свою нишу, как в полупроводниковой отрасли, так и в нанохирургии, в частности для оптопорации мембран и клеточной трансфекции.

Методы исследования. Для регистрации положения шарика относительно центра
оптической ловушки был использован метод согласованной фильтрации, примененный к
его оптическому изображению на матрице камеры. Силы при фемтосекундном
оптическом захвате и точность позиционирования рассчитывались при использовании
модели Клейна-Крамерса и модели броуновского движения. При исследовании структуры
ближнего поля была использована обобщенная теория Лоренца-Ми при расчете
распределения интенсивности электромагнитного поля вблизи микросфер и

экспериментальный метод зондирования ближнего поля по размеру структур, получаемых при структурировании. Методы атомно-силовой микроскопии были использованы для получения изображения поверхности образцов. Для химического анализа поверхности стекла использовался метод масс-спектрометрии TOF-SIMS. При работе с золотыми

наночастицами был использован метод накачка-зондирование, для изучения процессов при поглощении света золотыми плазмонными наночастицами, моделирующими оболочку Au/SiO₂.

Положения, выносимые на защиту:

1) Разработаны фундаментальные основы технологии формирования структур
произвольной геометрии с субдифракционным разрешением на поверхности твердых
материалов и биологических образцов под действием фемосекундного лазерного
излучения, усиленного в зоне ближнего поля оптически захваченных диэлектрических
микросфер. Продемонстрировано субдифракционное разрешение около 130 нм (/6) при
структурировании полимера на длине волны 780 нм и 70 нм (/11) при структурировании
боросиликатного стекла с последующим травлением в KOH.

2. Определены основные физические параметры оптического захвата и позиционирования диэлектрических микросфер в ловушках, формируемых фемтосекундными импульсами. Произведена оценка сил действующих на микросферы и установлены диапазон параметров фемтосекундной оптической ловушки, при которых условия захвата могут аппроксимироваться моделью ловушки непрерывного излучения лазера.

3. Разработана методика исследования структуры ближнего светового поля в окрестности микросфер на основе анализа формы и размера наноструктур, формируемых на поверхности твердых материалов. Определена структура ближнего поля, установлено соответствие между теоретической моделью и экспериментальными данными по структурированию образцов.

4. Предложен механизм структурирования стекла при воздействии лазерных импульсов на частицы оболочка/ядро Au/SiO₂, установлена динамика нагрева и релаксации энергии в золотой оболочке, и механизм кавитации в жидкости вблизи частицы.

5) Установлены основные особенности и химико-физические механизмы
структурирования материалов с помощью микросфер. Использование микросфер
приводит к усилению поля и большему нелинейному поглощению в образце, что
обуславливает образование плазмы и разрыв химических связей, дальнейшее выделение
энергии, которое в конечном итоге приводит к структурированию материала.

6) Впервые осуществлено введение диэлектрической микросферы в ооцит при воздействии на мембрану фемтосекундных импульсов в ближнем поле оптически захваченной микросферы и её перемещение внутри ооцита.

Степень достоверности полученных результатов. Методики структурирования, использованные в работе, показали высокую повторяемость результатов. При этом размеры получаемых структур измерялись с помощью точной методики – атомно-силовой микроскопии. Структуры имели воспроизводимые с высокой точностью размеры. Было

показано соответствие экспериментальных результатов с данными численного моделирования с использованием обобщённой теории Лоренца-Ми.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 53-й научной конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», (Москва–Долгопрудный, Россия 2010); Всероссийской научной конференции «Химическая физика в строении вещества», (Москва, 2013); 56-й научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», (Москва– Долгопрудный, Россия 2013); 8-й Всероссийской научной конференции «Технологии и материалы для экстремальных условий» (фотоника и нанофотоника), (Звенигород, Россия 2013); 13th European Conference on Nonlinear Optical Spectroscopy, (Доль, Франция 2014); VI Троицкой конференции «Медицинская физика и инновации в медицине» (ТКМФ-6), (Троицк, Россия 2014); Всероссийской молодёжной научной школе «Прикладные математика и физика: от фундаментальных исследований к инновациям», (Долгопрудный, Россия 2014); Topical Problems of Biophotonics – 2015, (Нижний Новгород, Россия 2015).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 печатных работах, из которых 5 работ в журналах из списка рекомендованных ВАК, и в одном патенте.

Личный вклад автора. Все эксперименты, результаты которых представлены в работе, и обработка результатов были проведены либо полностью автором, либо при его непосредственном участии. Техническая реализация лазерной части основной установки была произведена всецело автором, реализация системы регистрации была произведена при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, основных результатов и выводов и библиографии из 117 наименований. Работа изложена на 104 страницах, содержит 53 рисунка.

Временная тепловая эволюция вещества после воздействия лазерного излучения

На временном масштабе от 100 фс до 1 пс начинаются процессы релаксации импульса и энергии электронов. Релаксация импульса происходит через упругое и неупругое взаимодействие носителей (электронов) с молекулами и друг с другом. Подобные процессы приводят к появлению первичной люминесценции на временах от 200 до 700 фс. Релаксация по температуре происходит раздельно для электронов и дырок [10, 20] за счёт кулоновской термализации, а распределение электронов по энергии начинает подчиняться распределению Ферми-Дирака. За время порядка 100 – 300 фс [10, 20-21] происходит первая стадия рекомбинации электронов и дырок вследствие взаимодействия с молекулами, при этом образуются долгоживущие состояния, центры окраски и т.п. [10, 21-22]. Сравнительно низкая плотность электронов и достаточно высокая приобретённая температура могут приводить к вылету электронов из приповерхностного слоя вещества. После термализации электронов (300-500 фс), начинаются процессы рождения оптических фононов с большим волновым вектором [10, 201 благодаря взаимодействию дырок и электронов с молекулами. При таком взаимодействии генерируются ультразвуковые волны высокой частоты ( 100 Ггц) с широким спектром ( 100 нм) [23] и давлением, вызывающим микрокавитацию в жидкостях [10] и появление механических микроповреждений в твёрдых телах [24].Таким образом, при длительностях до 1 пс происходят только механические повреждения среды, вызванные ударными волнами, импульсом отдачи и т.п. Также происходит первичная люминесценция, обусловленная термализацией носителей. После 1 пс происходят различные процессы, связанные с распадом молекул вследствие фотохимических многофотонных реакций и с релаксацией фононов с большой энергией, приводящей к образованию фононов низкой энергии [20]. Рождение таких фононов приводит к установлению в среде температурного распределения и обуславливает начало тепловых процессов в среде на временах, превышающих 10 пс. Также, стоит отметить появление на временах 10 пс вторичной люминесценции, вызванной началом 2-й стадии рекомбинации электронов и дырок [10, 20-21].

Помимо всех описанных процессов, отдельное внимание следует уделить квазитепловым процессам, которые наблюдаются при высокой плотности электронов в диэлектриках [1, 22, 25-26]. Это, например, кулоновский взрыв [22, 26] в диэлектриках и полупроводниках, при котором плотность дырок настолько высока, что происходит разлом поверхности и вылет ионов в месте воздействия лазерного импульса. При ещё более высоких плотностях плазмы в диэлектриках и полупроводниках наблюдается сверхбыстрое плавление или возникновение перегретого состояния [1, 22]. Подобный процесс перехода в жидкую фазу наблюдается за времена 1 пс, что на порядок меньше теплового плавления при меньшей плотности плазмы. Этот процесс обусловлен первичным электрон-фононным взаимодействием, когда рождается слишком много фононов высокой энергии, что приводит к деградации кристаллической решетки. При критических плотностях плазмы происходит также фазовый взрыв, когда происходит взрывное парообразование [22, 25].

После 10 пс процессы переноса тепла описываются уравнением теплопроводности [1, 10]. Непосредственно сам процесс изменения морфологии вещества начинается на временах от 10 до 100 пс. Это быстрый переход в жидкую форму и испарение вещества за счёт разрыва связей или сублимация [27]. Появляется большое количество газа, которое и является основной причиной уноса и разрыхления вещества. При временах до 1 мкс происходит тепловая релаксация места абляции до исходной температуры. Время этой релаксации зависит от апертуры при фокусировке лазерного импульса, его энергии и теплопроводности среды [10]. Стоит отметить наличие остаточных свободных электронов в месте абляции на временах порядка 1 мкс [10], что приводит к возможности линейного поглощения фотонов при высокой ( 10 МГц) частоте повторения фемтосекундных импульсов.

Во многих работах говорится о двухстадийности процесса абляции полимера [17, 27-29]: сначала вещество разбухает, и далее, при наборе определённой дозы, начинает удаляться с поверхности. Процесс формирования кратеров на поверхности полимера внешне происходит в две стадии, однако химические реакции не всегда двухстадийные, поскольку в любом полимере существуют относительно слабые связи, для которых коэффициент многофотонного поглощения достаточно высок. Соответственно, эти связи можно разрушить как фотохимически, так и при взаимодействии электрона высокой энергии с молекулой. Наряду с фотохимическими реакциями возникают термоупругие напряжения, приводящие к механическим повреждениям в веществе [10], термическому нагреву, плавлению и сублимации вещества [27].

Для эффективной абляции вещество должно быстро удаляться с поверхности образца, что в большинстве случаев обеспечивает наличие газообразных продуктов химических реакций. Таким образом, в веществе образуется полость только при эффективном оттоке продуктов. Если же продукты первичной реакции остаются на месте, то фотохимические и тепловые реакции распада продолжаются до момента, пока за счёт разрыва других связей не появятся газообразные продукты.

Если рассматривать воздействие на химические связи, то наиболее подверженными разрыву в большинстве полимеров являются C-O и C-C связи, с энергией менее 4 эВ. В полимерах также встречаются ещё более слабые связи на основе азота [30-31], после разрыва которых появляются летучие продукты. Помимо прямых фотохимических реакций к разрушению полимера могут приводить реакции, реализуемые за счёт первичных продуктов фотохимических реакций. Например, образование лёгких спиртов, простых эфиров и алканов может приводить к образованию двойных связей C=C как чередующихся в основной, так и в побочной цепи, что приводит к деполимеризации [32].

Рассмотрим теперь наблюдаемую многостадийность процесса абляции более подробно. В работе [27] было отмечено различное поведение полимеров при абляции 150 фс импульсами. При воздействии одиночными импульсами в большинстве случаев наблюдалось сначала разбухание места абляции, появление выпуклой структуры (холма), затем углубления в центре холма, размер которого рос с увеличением количества импульсов. Однако для полимеров, таких как полиимид, имеющих возможность при взаимодействии с лазерным излучением либо сублимироваться, либо вступать в необратимые фотохимические реакции [33], в которых появляются твёрдые продукты, было показано почти полное отсутствие как разбухания, так и кумулятивных эффектов.

Разбухание в полимерах (PC, PMMA, PTFE) проявляется в результате того, что ширина запрещённой зоны позволяет переход в жидкую фазу до начала испарения. Таким образом, за разбухание полимеров в месте фокусировки ответственно плавление и далее испарение, вызванное либо локальным нагревом, либо разрывом связей и освобождением вещества в газообразной форме. При поглощении последующих импульсов доля вещества в газообразной форме в выбранной области тем больше, чем большую дозу (плотность энергии) излучения получила рассматриваемая область. Это находится в хорошем соответствии с тем фактом, что после появления вздутия абляция начинается с вершины – места наибольшей интенсивности. Напротив, в полимерах с меньшей шириной запрещённой зоны плавления может не происходить, что может привести к несущественному разбуханию или его отсутствию. В таком случае наблюдается появление полостей в месте воздействия, образование которых связано с термоупругим воздействием и сублимацией. Кумулятивные эффекты обеспечиваются за счёт небольшого количества продуктов реакций, имеющих другой спектр поглощения в сравнении с исходным веществом. 1.5. Структурирование стекла фемтосекундными импульсами

Структурирование стекла фемтосекундными лазерными импульсами - сложный фотохимический и фотофизический процесс, который приводит к образованию различных структур как на поверхности стекла, так и в его глубине [34]. При воздействии лазерного излучения на стекло происходит нелинейное поглощение лазерного излучения, что приводит к нагреву вещества и фотохимическим реакциям. Характер структурирования стекла сильно зависит от энергии (дозы) в зоне воздействия лазера (ЗВЛ). В работах [35-37] наблюдалось три типа модификации стекла лазером: 1) изменение показателя преломления и теплопроводности стекла без видимого изменения морфологии в ЗВЛ; 2) изменения морфологии стекла, видимые на оптическом изображении; 3) разрушающая модификация поверхности с образованием трещин, разломов, разрывов, пустот [35-36]. При первом типе модификации стекла не обнаруживается видимых изменений поверхности (в т.ч. при сканировании атомно-силовой головкой), однако происходит изменение в структурах, из которых состоит стекло. Изменённые области в стекле в таком случае можно идентифицировать с помощью тепловой сканирующей атомно-силовой микроскопии, при которой измеряется не только амплитуда колебаний иглы, но и фаза [38].

Система позиционирования

Плазмонный пик наночастиц золота (АиНЧ) обусловлен резонансом плазмонных колебаний электронов зоны проводимости металла. Частота пика плазмонной полосы АиНЧ определяется параметрами, при которых имеет место резонанс Фрёлиха [72]. Для металлической наночастицы сферической формы условие Фрёлиха достигается при выполнении Re(єAuНЧ+2sd) = 0, где SAu НЧ(G ) = є1(а ) + iє2(а ) - диэлектрическая проницаемость АиНЧ, sd - диэлектрическая проницаемость среды, окружающей АиНЧ.

Пик плазмонного резонанса АиНЧ можно использовать в качестве оптического сенсора, положение которого зависит от диэлектрической проницаемости металла и среды, которые, в свою очередь, зависят от температуры и давления. Сечения ext,abs,scat экстинкции, поглощения и рассеяния плазмонного пика обычно выражаются через геометрическое сечение НЧ r2 и коэффициент Qext,abS,scat: ext,abS,Scat=Qext,abS,scat-r2. Вблизи пика плазмонного резонанса Qabs l, которое означает сильное поглощение света АиНЧ. При высокой плотности энергии возбуждающего фемтосекундного лазерного импульса, приводящей к сильному поглощению в AuНЧ, можно ожидать скачок температуры и давления как в АиНЧ, так и в прилегающем нанослое окружающей воды [73], а в Au/SiC 2 микросферах и в тонком прилегающем слое диэлектрика. Может происходить формирование акустической или ударной волн [74-76], что должно влиять на морфологию поверхностных наноструктур. Возможны несколько режимов разогрева AuНЧ: 1) температура решетки AuНЧ - Т не превышает температуру кипения воды 100 С (растворителя), Т Tvap; 2) Т не превышает критическую температуру воды 373.95 C (давление 22.06 МПа) Tvap Т Тсг; 3) Т не превышает температуру плавления металла 1063 С Тсг Т Тдим; 4) Т не превышает температуру кипения металла TAUM Т Тдив Таким образом, плазмонные наночастицы могут быть использованы как источники сильно локализованного ближнего поля, когда они поглощают лазерное излучение. В условиях фемтосекундного импульсного возбуждения процессы поглощения/релаксации энергии света могут быть расмотренны в рамках следующей модели [77]: 1) поглощение кванта света и возбуждение плазмона, 2) распад плазмона с образованием не термализованного высокоэнергетичного электрона, 3) термализация электрона и разогрев электронного газа в зоне проводимости металла до температуры Te, 4) разогрев решетки металла до температуры TL за счет электрон-решеточной релаксации, 5) перенос энергии в окружающую среду. Динамику этих процессов можно описать математически с использованием двух-температурной модели Анисимова и численного решения уравнений Навье-Стокса [78]. Проблема состоит в том, что численные решения этих уравнений в условиях сильных градиентов температуры и давления, затруднены из-за технических сложностей численного расчета и игнорируют существенные физические эффекты, влияющие на динамику релаксации и величину достижимой температуры и давления. Эти эффекты связанны с краевыми условиями на границе металл/вода по температуре и теплопереносу. Возможен разрыв температуры на границе. Кроме этого, игнорируются эффекты, связанные с ионизацией металла и поглощением энергии света в пристеночном слое AuНЧ образовавшейся плазмой [79].

Использование AuНЧ позволяет производить структурирование поверхности материалов с высоким разрешением ( /100). В работе [51] наноструктурирование поверхности проводилось с помощью усиленного излучения от Ti:Sapphire лазера на золотых треугольниках размером /2. Использовались одиночные фемтосекундные импульсы с большой энергией в импульсе и слабой фокусировкой. Было получено разрешение, превосходящее /100 (5 нм).

При использовании AuНЧ, высаженных тонким слоем на поверхности шарика SiO2 в виде структуры оболочка/ядро, достигается в несколько раз более высокое в сравнении с диэлектрическими микросферами усиление поля. Плазмонный резонанс в составных микросферах оболочка/ядро – Au/SiO2 позволяет более эффективно усиливать излучение при линейном поглощении в золотом нанослое, при этом достигается большая локализация поля в сравнении с обычными диэлектрическими микросферами.

При фокусировке фемтосекундного импульса в жидкости может происходить сильное нелинейное поглощение, при котором образуются электроны, которые быстро разогревают вещество сразу после начала электрон-фононного взаимодействия. Образуется сильный градиент температуры и давления, что приводит к быстрому расширению вещества и возникновению акустической либо ударной волны. При переходе через границы существования метастабильного состояния на диаграмме давление-температура возникает кавитационный пузырь [10]. При кавитации в воде под действием фемтосекундных импульсов могут образовываться достаточно малые пузыри, размер которых заметно меньше фокального объёма ( 200 нм для объектива 0.9 NA) [10]. Подобным образом можно осуществлять ударное воздействие на органические и неорганические объекты в области меньше дифракционного предела.

Использование диэлектрических микросфер либо микросфер оболочка/ядро – Au/SiO2 позволяет дополнительно уменьшить как порог кавитации, так и минимальный размер кавитационных пузырей, которые могут иметь диаметр менее 100 нм [75-76]. Этот эффект может быть использован в биологии для получения микроразреза мембраны клетки и последовательного введения микросферы внутрь клетки с помощью оптического захвата и кавитации за микросферами [80].

Эксперименты проводились на двух установках. Основная установка для микроскопии показана на рис. 11. Ti:Sapphire генератор (Spectra-Physics Tsunami), работающий на длине волны 780 нм с частотой повторения 80 МГц накачивался излучением непрерывного лазера Verdi V8, работающим на длине волны 530 нм. Минимальная длительность импульсов в фокальной плоскости объектива микроскопа составляла от 30 до 55 фс. Для компенсации дисперсии оптических элементов использовался компрессор на призмах SF10. В первом случае импульсы на частоте 80 МГц и энергией до 3 нДж заводились в инвертированный исследовательский микроскоп Olympus IX71 через делитель или через диэлектрическое зеркало. Для фокусировки лазерного излучения на поверхности образца использовались объективы 100x 1.4 NA, 60x 0.7 NA, 40x 0.55 NA, 40х 0.75 NA (Olympus). И оптический захват, и структурирование выполнялись с помощью фемтосекундного лазерного излучения. Рис. 11. Схематичное изображение установки для наноструктурирования поверхности полимера через диэлектрические микрошарики. Излучение заводилось в инвертированный микроскоп и фокусировалось объективом в кювету с водным раствором диэлектрических микросфер. Микросфера захватывалась с помощью оптического захвата и приводилась в контакт с образцом. Структурирование происходило в области ближнего поля за микросферой.

Во втором случае (рис. 12) в микроскоп заводились одиночные фемтосекундные усиленные импульсы с энергией до 2 мкДж и частотой повторения до 1 кГц. Для фокусировки на поверхность стекла использовался объектив 40х 0.75 NA (Olympus). Оптический захват микросфер производился при помощи непрерывного излучения лазерного диода, работающего на длине волны 827 нм. Излучение лазерного диода средней мощностью до 100 мВт заводилось в объектив через поляризационный делительный куб и при этом имело ортогональную к фемтосекундным импульсам поляризацию.

Расчёт распределения интенсивности света

Зависимость глубины (а) и ширины (б) кратеров от мощности падающего излучения P , когда структурирование производилось с помощью стеклянных шариков 1.54 мкм и без них. I – средняя интенсивность падающего излучения. Время экспозиции – 20 с, данные усреднены по 8 – 10 кратерам. (а) – данные аппроксимированы степенной функцией P n, где n=3 для линии 1 (с шариками) и n=3.5 для линии (2) (без шариков). (б) – красные кружки и чёрные квадраты показывают поперечные размеры кратеров вдоль большой и малой оси, соответственно, полученных с помощью микросфер, коричневые ромбы и голубые треугольники – размеры кратеров без микросфер. Лазерные импульсы 55 фс, 80 МГц, 780 нм.

Ширина кратера немного уменьшалась при увеличении мощности лазера (рис. 25б). Эта зависимость может быть объяснена через увеличение силы захвата в оптической ловушке при росте мощности лазера. Разброс в ширине кратеров для маленьких мощностей составлял десятки нм, но при увеличении мощности лазера этот разброс уменьшался до 15 нм, что составляет менее 10% от размера кратера. При этом для маленьких мощностей глубина кратера была сравнима с ошибкой измерения АСМ и, соответственно, глубина таких кратеров измеряется менее точно. Мы предполагаем, что большая однородность размеров кратеров при больших мощностях может быть обусловлена именно этим.

Лазерная абляция обусловлена нелинейным поглощением, которое происходит в диэлектриках под действием интенсивного лазерного излучения через многофотонное поглощение или через туннелирование. Скорость туннелирования практически не зависит от поляризации, в то время как многофотонное поглощение зависит от поляризации и сильно уменьшается при использовании циркулярной поляризации [12-13]. Таким образом, мы можем ожидать, что скорость абляции будет меньше для циркулярной поляризации в случае многофотонного поглощения. Рис. 26 отображает глубину кратера как функцию угла поворота пластинки /4, которая меняет поляризацию лазера. Угол 00 соответствует линейной поляризации, в то время как угол 450 соответствует полностью циркулярной. Как видно из рис. 26, зависимость глубины кратера от поляризации является слабой и остается в пределах ошибки измерения, что можно интерпретировать как доказательство туннелирования, если нелинейность поглощения имеет 4-й и больший порядок [12]. Для нелинейности (фотонности) поглощения ниже 4-го порядка, отсутствие зависимости глубины кратеров от поляризации не служит доказательством туннелирования как основного типа поглощения [14-15].

Глубина кратеров в зависимости от угла поворота пластинки /4. Время экспозиции 20 с, средняя мощность 16 мВт, лазерные импульсы 55 фс на длине волны 780 нм и частоте повторения 80 МГц. С другой стороны, можно рассмотреть параметр Келдыша у=c 32( є0mА/4I /Яe, который был описан в ведении [11]. Для наших параметров мы получаем у 1 (0.3), что предполагает туннелирование. Более того, параметр Келдыша может переоценивать вклад многофотонного поглощения из-за взаимодействия электронов с атомами, проявляющегося в уменьшении эффективности многофотонной ионизации в твёрдых телах и доминировании процесса туннелирования даже когда параметр Келдыша больше 1 [16]. Учитывая все приведённые выше аргументы и тот факт, что поглощение в полимере является трёхфотонным, нельзя однозначно заключить, что туннелирование преобладает при поглощении в полимере фемтосекундных импульсов в наших экспериментах.

Рис. 27 отображает распределение интенсивности, посчитанное с помощью приближения обобщенной теории Лоренца-Ми для 1 мкм микросферы из стекла, полистирола и без микросферы в фокальной плоскости объектива для линейно поляризованного непрерывного излучения на длине волны 780 нм. В экспериментах микрошарик прижимался к поверхности, поэтому находился в ином месте по сравнению с его равновесным положением в оптической ловушке в однородной среде. За счёт прижимания шарика к поверхности достигалось смещение его положения для получения максимального усиления интенсивности в области ближнего поля. Таким образом, усиление интенсивности зависело от положения шарика относительно фокальной плоскости объектива, что будет рассмотрено ниже. На рис. 27 представлено распределение интенсивности света Ipeak(x,y,z), когда положение шарика соответствует максимальному усилению интенсивности в ближнем поле. Фокальная область, полученная при фокусировке лазерного Гауссого пучка объективом с апертурой 0.7 NA, имела следующие параметры: половинная ширина перетяжки – 0.623 мкм по оси x и 0.586 мкм по оси y. Ближнее поле за SiO2 шариком имело следующие размеры: 0.488 мкм по оси x; 0.396 мкм по оси y и 1.01 мкм по оси z. Усиление интенсивности, определяемое по формуле Fenh=Ispot/I0, где Ispot – интенсивность в ближнем поле, а I0 – интенсивность в фокусе объектива без шарика, было равно 1.8. Для шарика из полистирола параметры ближнего поля были следующие: 0.448 мкм вдоль оси x; 0.313 мкм вдоль оси y; 0.541 мкм вдоль оси z. Усиление интенсивности: Fenh = 2.62. При этом ближнее поле было локализовано около поверхности шарика. Теория предсказывает эллиптическую форму ближнего поля, что находится в соответствии с эллиптической формой кратеров, наблюдаемой в экспериментах.

Структурирование боросиликатного стекла с помощью микросфер Au/SiO2 оболочка/ядро

Плотность энергии в фемтосекундном импульсе также влияла на стабильность оптического захвата. Нелинейное поглощение лазерного излучения в стекле или в воде приводит к появлению плазмы и сильно локализованного нагрева, который, в свою очередь, может приводить к образованию ударных волн и кавитации в воде [10]. Эти явления ухудшают эффективность оптического захвата и вызывают смещение микросфер из центра ловушки, что наблюдалось в ходе экспериментов. Это смещение было похоже на эффекты, наблюдаемые при абляции полимера с помощью микросфер [46]. Амплитуда данных движений строго зависела от плотности энергии импульса. При его пороговых значениях ухудшение оптического захвата едва обнаруживалось и проявляло себя как слабая вибрация микросферы. При больших плотностях энергии микросфера двигалась преимущественно в вертикальном направлении от поверхности образца, но потом возвращалась назад за счёт оптических сил в центр оптической ловушки. Период данных движений мог составлять несколько секунд. В конечном итоге, при плотности энергии на 30% выше пороговой микросфера вылетала так далеко, что уже не возвращалась в начальное положение и оставалась далеко от центра оптической ловушки. Это явление определяло верхний порог по практически применимым величинам плотности энергии.

Создание структур заданной геометрии важно для реального применения. При использовании оптически захваченных микросфер можно легко превратить изображения, заданные на компьютере, в реальные структуры на поверхности стекла с разрешением до 100 нм. Для демонстрации данной возможности аббревиатура ICP (Institute of Chemical Physics, Институт Химической Физики) была написана на поверхности стекла (рис. 39). Оптическая ловушка при этом обеспечивала достаточную стабильность для точного позиционирования микросферы при высокой относительной скорости столика, достигающей 5 мкм/с. Картинка была создана как последовательность единичных кратеров с минимальным расстоянием 50 нм при плотности энергии в импульсе 0.8 Дж/см2. Конечное изображение имело ширину борозды 100 нм и глубину порядка 20 нм. Эти результаты показывают, как данная методика может быть применена для создания сложных двухмерных структур на поверхности образца с высоким пространственным разрешением.

Фокусировка импульсного лазерного излучения была исследована теоретически. Для этой цели использовался пакет MatLab (SPlaC v1_0) [72], который основывался на теории рассеяния Ми. Распределение интенсивности электромагнитного поля было рассчитано внутри и вне сферической диэлектрической частицы, освещаемой линейно поляризованной плоской волной. При расчетах показатель преломления частицы брался равным 1.46, для среды – 1.33, длина волны – 780 нм. Эффекты, связанные с конечной спектральной шириной фемтосекундных импульсов, не учитывались. Результаты расчетов распределения интенсивности в плоскости, перпендикулярной плоскости поляризации, представлены на рис. 40, в параллельной плоскости поляризации – на рис. 41.

Главный результат – это величина усиления интенсивности, которая определяется как отношение интенсивности за сферой к интенсивности в падающей плоской волне. Расчеты показывают, что чем больше размер сферы, тем большее усиление достигается. Таким образом, для стеклянной микросферы диаметром 1.15 мкм коэффициент усиления составляет 3.5 (рис. 40а), в то время как для сферы 2.25 мкм он составляет почти 9 (рис. 40б). Данные коэффициенты усиления можно сравнить с экспериментально полученными значениями. Ранее было показано, что использование стеклянных микросфер снижает порог в 2.8 и 3.9 раза для соответствующих размеров микросфер. В то время как первый коэффициент близок к его расчетному значению, второй коэффициент заметно меньше расчётного значения. Чтобы понять это расхождение в величине коэффициента усиления для микросфер диаметром 2.25 мкм стоит рассмотреть распределение интенсивности на рис. 40. Для меньшей сферы максимум интенсивности находится в непосредственной близости за сферой, но для большей сферы диаметром 2.25 мкм он находится на расстоянии более 1 мкм от её поверхности. Это означает, что в последнем случае эффективная интенсивность на поверхности материала будет заметно меньше максимальной. В то же время удалённость максимума от поверхности сферы приводит к тому, что излучение наиболее эффективно поглощается на некотором расстоянии от поверхности образца. Этим можно объяснить, почему кратеры малой глубины сложно получить с большими (2.25 мкм) микросферами и кратеры имели большую глубину (около 200 нм) даже для плотности энергии, равной пороговой (рис. 36б).

При сравнении рис. 40 и рис. 41 можно обнаружить различные поперечные размеры области ближнего поля в плоскости, перпендикулярной и параллельной поляризации. Однако отличие не носит такой заметный характер, как в случае, когда микросфера освещается сходящимся лазерным излучением [71, 112].

Области в стекле, подверженные воздействию лазерного излучения, меняют характер химического взаимодействия с KOH. Одна из возможных причин – это формирование выпуклых структур с уменьшенной средней плотностью и большей площадью поверхности. Другая очевидная причина – это изменение химического состава стекла.

Аморфное кварцевое стекло, наряду с тетраэдрами SiO4, имеет нерегулярные кольцевые структуры с различным числом атомов Si (от 2 до 6) [37, 39]. Существует предположение, что локальное уплотнение в ЗВЛ происходит из-за преобразования крупных колец в малые, двухатомные кольца. Когда все кольца становятся двухатомными, достигается предел уплотнения, появляются первые нанотрещины и происходит необратимое повреждение стекла [37]. С другой стороны предполагается, что имеет место локальное изменение в химическом составе, когда в ЗВЛ образуются обогащенные кремнием центры (Si–Si), центры с недостатком кислорода (=Si0), центры окраски (Si) и несоединённые кислородно-дырочные центры (Si–O) [39-40].

С помощью масс-спектрометрической методики TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, времяпролётная масс-спектрометрия вторичных ионов) была выполнена визуализация массивов из выпуклостей для определения изменения химического состава в ЗВЛ (рис. 42). В этом эксперименте был создан массив из выпуклых структур в форме квадрата, с расстоянием между ЗВЛ в 1 мкм. Плотность энергии составляла 2.75 Дж/см2, для очистки поверхности от мусора образец опускался на 1 мин. в KOH при 90 0C перед сканированием (рис. 42а, б).

Для исключения топографических артефактов измерялось соотношение выхода ионов O- к Si-. Как видно из рис. 42а, б обработка лазером приводит к заметно меньшему (до 50%) относительному выходу ионов O- в ЗВЛ. Однако после того как образец был обработан в KOH с использованием стандартной процедуры, регистрировалось лишь небольшое уменьшение относительного выхода ионов O- в ЗВЛ (не более 5%) по сравнению с нетронутой поверхностью (рис. 42в, г). Из этих результатов можно заключить, что обработка лазером приводит к изменению химического состава в ЗВЛ, которое проявляется в локальном недостатке кислорода и наблюдается на изображении с масс-спектрометра. Изменённый слой поверхности был практически полностью стравлен после обработки в КОН, обнажая материал с нормальным содержанием кислорода, что выражалось в менее контрастном изображении. Можно предположить, что изменения в концентрации кислорода могут приводить к изменению в упаковке атомов Si и формированию обогащенных кремнием (обеднённых кислородом) центров и дефектов наряду с образованием выпуклых структур. Выход кислорода может приводить к образованию локальных пустот и пористых структур, что может являться причиной появления выпуклых структур. В итоге взаимное наложение этих изменений химического состава и морфологии поверхности ускоряет химическое взаимодействие и лежит в основе селективного травления в КОН.