Содержание к диссертации
Введение
1. Модели электронной структуры соединений СТЭ и методы решения многоэлектронной задачи 12
1.1 Предварительные замечания 12
1.2 Модели релятивистских гамильтонианов
1.2.1 Гамильтониан Дирака-Кулона-Брейта 13
1.2.2 Двухкомпонентные гамильтонианы 17
1.2.3. Модели релятивистских псевдопотенциалов атомных остовов 20
1.2.4 Скалярное релятивистское приближение 24
1.3. Методы решения многоэлектронной задачи 25
2. Моделирование адсорбции единичных атомов СТЭ на поверхности золота 30
2.1 Мотивация и предварительные замечания 30
2.2 Метод моделирования 36
2.3 Взаимодействие единичных атомов E113 с поверхностью золота 39
2.4 Взаимодействие единичных атомов E120 с поверхностью золота 42
2.5. Проблемы моделирования и их возможные решения 45
2.5.1. Ограничения на обменно-корреляционные функционалы 45
2.5.2 Учет эффектов релаксации поверхности кластера 47
2.6 Феноменологические модели десорбции атома с поверхности 48
3 Сравнительное исследование свойств бинарных соединений СТЭиихгомологов 54
3.1 Мотивация и предварительные замечания 54
3.2 Метод моделирования 57
3.3 Свойства бинарных соединений Cn и Hg 60
3.4 Свойства бинарных соединений E113 и Tl 65
3.5 Свойства бинарных соединений Fl и Pb 69
3.6 Свойства бинарных соединений E120, Ra, Ba и Sr 75
Заключение 80
Основные результаты и выводы 83
Список сокращений 85
Список литературы
- Модели релятивистских гамильтонианов
- Методы решения многоэлектронной задачи
- Взаимодействие единичных атомов E113 с поверхностью золота
- Свойства бинарных соединений Cn и Hg
Введение к работе
Актуальность темы исследования
Успешный синтез ряда относительно долгоживущих изотопов сверхтяжелых элементов (СТЭ) конца седьмого периода таблицы Менделеева в реакциях полного слияния ядер 48Ca и тяжелых ядер мишени позволил перейти к экспериментальному изучению их химических свойств. Без подобных исследований нельзя говорить о новых нуклидах как о химических элементах в полном смысле этого термина. Кроме того, они позволяют установить атомные номера СТЭ независимо от результата анализа цепочек распадов. Необходимость исследования свойств вещества в экстремальном состоянии - единичные атомы - делает выбор экспериментальных средств весьма узким и предполагает проведение серии однотипных экспериментов, в каждом из которых фигурирует единственный атом СТЭ. Важнейшим из этих средств является газовая термохроматография. Именно с ее помощью были идентифицированы атомы элементов 112 (Cn) и 114 (Fl). Единственная информация, которую удается извлечь из такого эксперимента — оценки энергии связи атома СТЭ с поверхностью адсорбента. Если принять во внимание, что выбор адсорбентов по техническим причинам невелик, то становится очевидным, что этой информации недостаточно для получения общего представления о физико-химических свойствах СТЭ, необходимого для планирования новых экспериментов и понимания особенностей проявления периодического закона в нижней части таблицы Менделеева. Важнейшим источником недостающих сведений должно стать квантовохими-ческое моделирование электронной структуры соединений СТЭ в рамках первопринципных теорий многочастичных систем. Цели и задачи исследования
Целью квантовохимического моделирования электронной структуры соединений сверхтяжелых элементов является количественное прогнозирование их химических свойств, что необходимо как для интерпретации уже выполненных экспериментов, так и для определения путей дальнейших исследований.
В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи: 1. выбрать теоретические модели электронного строения молекулярных
систем для исследования химических свойств сверхтяжелых элементов
и их соединений;
-
уточнить границы применимости простых вариантов релятивистской теории функционала плотности для анализа электронной структуры соединений сверхтяжелых элементов;
-
создать надежные схемы расчета характеристик адсорбции единичных атомов на поверхности в рамках кластерной модели;
-
рассчитать характеристики адсорбции атомов сверхтяжелых элементов 113 и 120 на поверхности золота;
-
на основании анализа стабильности и структурных свойств бинарных соединений СТЭ и их ближайших гомологов с легкими элементами получить общую информацию об изменении этих свойств при переходе от сверхтяжелых элементов к их гомологам.
Научная новизна
Впервые установлено существование нефизических решений уравнений релятивистской теории функционала плотности для основного электронного состояния системы невзаимодействующих фрагментов, соответствующих дробным зарядам этих фрагментов. Для повышения надежности результатов кластерного моделирования адсорбционных комплексов был сформулирован и применен в расчетах новый критерий контроля сходимости по отношению к размеру кластера с использованием парциальных зарядов атомов. Впервые в рамках кластерного моделирования получены оценки энергии десорбции единичных атомов сверхтяжелых элементов 113 (E113) и 120 (E120) со стабильной поверхности (111) золота.
Большая часть данных о бинарных соединениях СТЭ с легкими элементами получена впервые. Наличие этой информации и предложенный способ её визуализации позволили получить целостное представление об изменениях стабильности и структурных свойств соединений при переходе от сверхтяжелых элементов к их ближайшим гомологам для 2-й, 12-й, 13-й и 14-й групп таблицы Менделеева. На основании полученных результов открываются новые возможности поиска адсорбентов для хроматографических экспериментов, направленных на исследование химии СТЭ. Теоретическая и практическая значимость работы Предложенные расчетные схемы повышают надежность моделирования экспериментов по термохроматографической регистрации СТЭ, предположительно принадлежащих к острову стабильности. Полученная информация об адсорбционных комплексах элементов 113 и 120 с поверхностью золота
обеспечивает возможность оптимального планирования таких экспериментов и надежную интерпретацию их результатов. Наряду с задачей регистрации СТЭ, совершенствование описания адсорбции на кластерах и поверхности тяжелых переходных металлов важно для многих приложений. В частности, малые кластеры золота и других переходных металлов активно применяются в качестве катализаторов химических реакций.
Данные о бинарных соединениях СТЭ и их гомологов создают основу для разработки новых способов «химической» регистрации СТЭ и экспериментального исследования их физико-химических свойств, а также для анализа особенностей проявления периодического закона в нижней части таблицы Менделеева. Задачу выполнения подобных разработок должен значительно облегчить предложенный в диссертации способ представления данных - «химические графы», которые наглядно изображают энергии реакций распада наиболее стабильных в газовой фазе бинарных соединений СТЭ и их гомологов с набором легких элементов, упорядоченных по электроотрицательности. Методы исследования
Исследование адсорбции единичных атомов сверхтяжелых элементов E113 и E120 на поверхности золота выполнялось при помощи кластерного моделирования - наиболее широко и успешно применяемого подхода для решения подобных задач. Адсорбционный комплекс в рамках кластерной модели может быть описан стандартными методами моделирования электронной структуры конечных систем. Наиболее серьезной проблемой этого подхода, особенно в случае металлических поверхностей, является медленная и нерегулярная сходимость оценок важнейших параметров (в том числе энергии десорбции) с ростом размера кластера. В адсорбционных комплексах с атомами E113 и E120 стабильная поверхность золота (111) моделировалась кластерами размером до 58 атомов. В качестве средства мониторинга сходимости был использован анализ зарядовых распределений в области центра адсорбции.
Основой методики решения многоэлектронной задачи при исследовании молекулярных систем и кластерных моделей адсорбционных комплексов были методы релятивистской теории функционала плотности в ее «двух-компонентной» неколлинеарной формулировке [1], адаптированные к использованию модели релятивистских псевдопотенциалов атомных остовов [2]. Использованная модель описания электронного строения атомов СТЭ и
их соединений определяется релятивистским псевдопотенциалом атомного остова, который позволяет с очень высокой точностью и при этом наиболее экономичным образом учесть релятивистские эффекты, включая брейтов-ские межэлектронные взаимодействия, и конечную протяженность ядра. Величина этих вкладов в энергии перехода между низколежащими электронными состояниями СТЭ сопоставима с самими энергиями переходов. Положения, выносимые на защиту
-
Модифицированный метод кластерного моделирования адсорбционного комплекса на поверхности (контроль за сходимостью с использованием парциальных зарядов атомов, учет релаксации поверхности при больших энергиях адсорбции), в рамках которого были получены оценки энергии десорбции единичных атомов E113 и E120 со стабильной поверхности (111) золота.
-
Расчет электронной структуры и свойств бинарных соединений Cn, E113, Fl, E120 и их гомологов с различными легкими элементами. Установлено:
– E120 образует менее стабильные соединения с легкими элементами, чем его ближайшие гомологи, но в целом является типичным представителем 2-й группы таблицы Менделеева;
– по своим свойствам Fl близок к атомам с замкнутыми электронными оболочками, все молекулы его бинарных соединений значительно менее стабильны, чем молекулы соответствующих соединений Pb; – тенденции изменений стабильности бинарных соединений при переходе от Hg к Cn значительно различаются в зависимости от свойств элементов, с которыми эти соединения образуются, что связано с релятивистскими эффектами, в том числе со вторичной дестабилизацией внешних d5/2-оболочек; для элементов конца 13 группы (Tl, E113) подобных различий существенно меньше.
– использование обменно-корреляционных функционалов с относительно большими вкладами хартри-фоковской обменной энергии снижает риск возникновения качественных ошибок при моделировании электронной структуры соединений сверхтяжелых элементов.
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность полученных результатов обеспечена использованием апробированных теоретических подходов. Прогнозируемые оценки энергии десорбции единичных атомов E113 со стабильной поверхности золота согласуются с имеющимися экспериментальными данными [3]. Кроме того, полученная в рамках релятивистской теории функционала плотности информация о молекулах, содержащих атомы СТЭ, подтверждается доступными в литературе данными прецизионных расчетов с использованием неэмпирических корреляционных методов моделирования электронной структуры. Апробация результатов
Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: VII International Symposium on Exotic Nuclei (г. Калининград, Россия, 2014); 17th Radiochemical Conference «RadChem2014» (г. Марианске Лазне, Чехия, 2014); First Russian-Nordic Symposium on Radiochemistry (г. Москва, Россия, 2013); XXV Конференция «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия, 2013); XVIII конференция молодых ученых и специалистов ОИЯИ «ОМУС 2014» (г. Дубна, Россия, 2014); 11-я Курчатовская молодежная научная школа (г. Москва, Россия, 2013); XX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (г. Москва, Россия, 2013). Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК. Личный вклад автора
Автором были проведены все квантовохимические расчеты электронной структуры соединений, содержащих атомы СТЭ, представленные в диссертации. Модифицирован метод кластерного моделирования адсорбционного комплекса на поверхности. Автором создана методика анализа особенностей химических свойств СТЭ. Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений, списка цитируемой литературы и содержит 106 страниц, 12 рисунков и 15 таблиц. Список литературы включает 128 наименований.
Модели релятивистских гамильтонианов
Хотя описанные в предыдущем разделе четырехкомпонентные релятивистские методы расчета электронного состояния молекул успешно используются на практике, для более или менее сложных систем необходимый объем вычислений часто оказывается неприемлемым. При моделировании электронной структуры соединений СТЭ нас интересует область низких энергий, где отклонения от нерелятивистского предела не всюду велики, что оставляет возможность использования достаточно хорошо разработанного аппарата нерелятивистской квантовой химии. В этом разделе рассмотрены возможности замены уравнений Дирака-Кулона-Брейта для многокомпонентной волновой функции приближенно эквивалентными им соотношениями для спинора Паули - большой компоненты. Используя замену Ф5 = 2с -(у—Е) , можно перейти от четырехкомпо нентного гамильтониана Дирака (1.2), к двухкомпонентному гамильтониану Паули: НРаии = V + (a- р) 2 С ( 7 р). (1.7) Хотя гамильтониан НРаиц действует только на большую компоненту, но малая компонента все ещё используется при вычислении электронной плотности: о = (4/L\4/L) + (4/s\4/s) (18) Для избежания этого на волновую функцию накладывается дополнительное условие нормировки: р = (Фь1 + X X\4lL) , X = (1.9)
Пренебрегая энергетической зависимостью гамильтониана в уравнении (1.7), получим регулярное релятивистское приближение нулевого порядка (Zero Order Regular Approximation, ZORA) [18,19]: HZORA = V + (a- p) 2C (a p) (1.10)
Наиболее точной последовательностью унитарных преобразований четы-рехкомпонентного гамильтониана Дирака-Кулона-Брейта (1.1) в оператор, действующий лишь на большие компоненты спиноров, является преобразование Дугласа-Кролла-Гесса [20] (более подробно в работе [21]). Гамильтониан Дугласа-Кролла-Гесса применялся в расчетах электронной структуры соединений актинидов [22], но чаще он используется в скалярном релятивистском приближении, в частности для соединений СТЭ [16, 17]. В скалярном релятивистском варианте регулярное релятивистское приближение нулевого порядка и приближение Дугласа-Кролла-Гесса дают практически одинаковые результаты при расчете свойств соединений актинидов [23].
В приближении экранированного потенциала ядер (screened nucleus spin– orbit, SNSO) [24] преобразование Дугласа-Кролла-Гесса используется только для одноэлектронной части гамильтониана. Межэлектронное взаимодействие описывается функционалами, зависящими от электронной плотности.
Фундаментальная проблема, которая потенциально ограничивает точность двухкомпонентных релятивистских методов, состоит в том, что электронная плотность не представляется в виде суммы квадратов модулей двух-компонентных спиноров. Прежде чем вычислять электронную плотность, следует сделать обратное преобразование от двухкомпонентных к четырех-компонентным спинорам. Двух- и четырехкомпонентные гамильтонианы могут быть полностью эквивалентными, но тогда применение двухкомпонент-ных гамильтонианов по количеству вычислений не более эффективно.
Приближение релятивистского псевдопотенциала значительно уменьшает количество вычислений и позволяет рассматривать субвалентные и валентные оболочки в двухкомпонентном приближении с формально нерелятивистским оператором кинетической энергии.
Исключительная роль модели псевдопотенциалов в квантовой химии тяжелых и сверхтяжелых элементов обусловлена трактовкой многоэлектронной задачи, качественно отличной от описанной выше: сложнейшая задача о релятивистском газе взаимодействующих электронов в поле ядер заменяется гораздо более простой проблемой состояния формально нерелятивистского электронного газа во внешнем поле (последнее, однако, устроено достаточно сложно). Эта замена сопровождается резким уменьшением числа переменных (волновые функции или электронные плотности зависят только от координат валентных и, возможно, субвалентных электронов) и устранением неудобных для аппроксимации особенностей волновых функций объектов, содержащих тяжелые атомы (осцилляций вблизи атомных ядер). Гамильтониан явно рассматриваемой подсистемы частиц, определяющий наиболее распространенный вариант модели, имеет вид: НрР = у т + UA + У. (1.11)
Здесь Тг - обычный нерелятивистский оператор кинетической энергии, а двухэлектронные слагаемые сводятся к мгновенному кулоновскому отталкиванию электронов. Суммирование ограничено индексами валентных электронов (вариант «большого остова») или валентных и субвалентных электронов («малый остов»); взаимодействие этих электронов с атомными ядрами и остовными оболочками, исключенными из явного рассмотрения, имитируется при помощи зависящих от спина одноэлектронных операторов псев 21 допотенциала Ui, в которых содержится вся информация о релятивистских
эффектах. Предполагается, что для низколежащих электронных состояний собственные функции Нрр псевдоволновые функции - в отличие от валентных составляющих собственных функций (1.1) не имеют осцилляций («сглажены») в остовной области, что физически соответствует потере части кинетической энергии, которая компенсируется определенными составляющими псевдопотенциала.
Ввиду уже упомянутого размывания оболочечной структуры атомов СТЭ, а также того обстоятельства, что попытки выделения валентных оболочек по пространственному признаку (наиболее диффузные) и по энергетическому критерию (с наименьшими энергиями удаления электрона) зачастую приводит к разным результатам, вариант «большого остова» для рассматриваемых объектов бесперспективен.
Методы решения многоэлектронной задачи
Десорбция единичных атомов E120 со стабильной поверхностью (111) золота изучалась в рамках кластерного моделирования. Как и в случае с E113, использовались методы релятивистской теории функционала плотности в неколлинеарной двухкомпонентной формулировке [1] и неэмпирическое приближение для обменно-корреляционного функционала (PBE0 [77]). Аналогичные исследования были проведены для ближайших гомологов E120 -радия, бария и стронция. Взаимодействие явно рассматриваемых электронов с внутренними оболочками (110 электронов для E120, 78 для Ra, 46 для Ba и 28 для Sr ) имитировалось релятивистскими псевдопотенциалами. Решение уравнений Кона-Шема выполнялось в базисах гауссовых функций (8s7p2d1f) для E120, (8s7p3d2f) для Ra, (5s4p3d1f) для Ba и (5s5p4d1f) для Sr. Энергии атомизации и длины связей молекул MAu (где M = Sr, Ba, Ra, Таблица 2.2. Равновесные геометрии Re (A) и энергии атомизации De (кДж/моль) молекул MAu, где M = Sr, Ba, Ra, E120, полученные в рамках методов релятивистской теории функционала плотности 2c RDFT/PBE0, 4c RDFT/B88P86 [70] и неэмпирическим релятивистским методом связанных кластеров RCCSDT(Q) [37]. полученные в рамках описанной схемы расчета находятся в согласии с ранее опубликованными данными (см. таблицу 2.2).
Адсорбционный комплекс атома E120 со стабильной поверхностью (111) золота моделировался кластерами, включающими от 4 до 58 атомов. Межатомные расстояния Au-Au были единообразно масштабированы (увеличены в пределах 1% по сравнению с решеткой идеального кристалла золота) так, Тогда все атомы кластера на адсорбционной поверхности в равновесном состоянии лежат в одной плоскости. Сделанное преобразование позволило оценить вклад эффектов релаксации поверхности при адсорбции (см. раздел 2.5.2) в энергию связи атома E120 с поверхностью золота. Были рассмотрены адсорбционные комплексы, соответствующие различным положениям адатома над кластером (см. раздел 2.2). Результаты предварительных вычислений приведены в таблице 2.3.
Согласно серии предварительных вычислений, позиция «hollow-2» ада-тома является наиболее энергетически выгодной. В дальнейшем рассматривается только этот тип комплексов. Положения «top» и «bridge» наименее выгодны (энергии связи адатома с кластером составляют 70% и 85% от энергии в положении «hollow-2»), тогда как разница между энергиями связи в Таблица 2.3. Характеристики адсорбционных комплексов единичных атомов E120 с кластерами золота в равновесной геометрии: положение адатома над кластером, энергия связи атома E120 с кластером золота De (кДж/моль) и расстояние от атома E120 до поверхности кластера Re (A). комплекс положение De Re E120Au19 «to » Ї64 зт комплексах типа «hollow-3» и «hollow-2» - лишь 5%.
На рисунке 2.3 представлены зависимости энергии связи и заряда на ада-томе от размера кластера для атомов элементов конца 2-й группы. Энергия связи атома E120 с золотыми кластерами, большими, чем Aiiig, составляет 237 - 265 кДж/моль. Равновесное расстояние между E120 и первым слоем атомов золота стабилизируется на величине 2.72 A. Аналогично, бейдеров-ские заряды на E120 при размере кластера более 19 атомов слабо изменяются в диапазоне между +1.31 и +1.41.
Энергия связи комплексов BaAun и равновесное расстояние между атомом Ba и поверхностью золота сходятся к 411 кДж/моль и 2.64 A соответственно. Согласно аналогичным расчетам, энергия связи комплексов RaAun составляет около 338 - 384 кДж/моль, равновесное расстояние - 2.72 A, заряд на атоме Ra +1.49. Энергия десорбции атома Sr с поверхности золота изменяется в интервале 348 - 374 кДж/моль при равновесном расстоянии 2.47 A, заряд на атоме Sr +1.49. Отношение энергий десорбции атомов E120, Ra, Ва и Sr с поверхности золота мало отличается от отношения энергий диссоциации двухатомных молекул соединений этих элементов с золотом. 3.5
Обобщенно-градиентные приближения для обменно-корреляционного функционала часто используются для расчета электронной структуры соединений СТЭ [65,70,81] (из них наиболее популярно В88Р86 [75,76]). Однако они не всегда способны корректно описывать обменное взаимодействие. Было установлено, что на практике это может привести к качественно неправильному описанию системы при фрагментации. Так, энергия системы, образо 46 ванной атомами E120 и Au, удаленными друг от друга на большое расстояние (25 A), при использовании B88P86 оказывается на 20 кДж/моль ниже, чем сумма энергий свободных атомов; при этом расчетные значения полных зарядов разведенных атомов оказались отличны от нуля (0.07 на атоме E120 и -0.07 на атоме Au). Решение, соответствующие правильному пределу диссоциации, существует, но не является низшим по энергии. При использовании неэмпирического гибридного приближения PBE0 [77] для обменно-корреляционного функционала, характеризующегося большим (25%) вкладом «точной» (хартри-фоковской) обменной энергии, такой ошибки не возникает. Заметим, что расчетные оценки равновесной длины связи молекулы Е120Аи - 3.05 A (PBE0) и 3.06 A (B88P86) - согласуются между собой и с данными, полученными прецизионными неэмпирическими методами (3.03 A [37]).
При использовании как B88P86, так и PBE0 электронная конфигурация основного состояния атома E122 воспроизводится неверно: 8s26fl8pl вместо %s27dl%pl [82]. Электронная структура атома E122 характеризуется пространственно выделенной (много компактнее остальных валентных) f-оболочкой, на которой находится всего один электрон. В данном случае полулокальное (по своей сути статистическое [83]) приближение для обменной энергии не работает. Проблема может быть решена добавлением в функционал поправки на ошибку самодействия, которая компенсирует фиктивную обменную энергию в случае одного электрона [84].
Взаимодействие единичных атомов E113 с поверхностью золота
Релятивистская стабилизация валентных 7s и 7р\/2 подоболочек приводит к увеличению соответствующих им трех первых потенциалов ионизации и сродства к электрону атома Е113 по сравнению с аналогичными характеристиками атома ТІ (см. рисунок 3.1). Кроме того, ввиду увеличения энергетических интервалов s - р и р\/2 - ps/2 атомы СТЭ с заполненными внешними подоболочками s и pi/2 могут быть особо стабильны и инертны. В частности, можно сделать предположение об относительной инертности элементов Сп и Е120, у атомов которых заполнены внешние валентные 7s и 8s иодоболочки соответственно, а также F1 с заполненной внешней атомной подоболочкой 7pi/2 Энергия перехода 7р\/2 — 7рз/2 в атоме F1 превышает 300 кДж/моль, тогда как для соответствующего перехода Qp\/2 — 6р3/2 в атоме Pb (более легкого гомолога Fl) она составляет лишь 91 кДж/моль [99]. Сильнейшее спин-орбитальное расщепление 7р оболочки приводит к возникновению особой «субпериодической» структуры седьмого периода таблицы Менделеева [100], связанной с заполнением подоболочки 7р1/2 в атомах элементов E113 и Fl, образующих субпериод.
Безусловно, описанная схема является упрощенной. Так, вторичная дестабилизация Ы подоболочки атома E113, вызванная сжатием остовных и внешнеостовных s и pi/2 оболочек, приводит к тому, что d электроны (субвалентные для тяжелых элементов 13-й группы) становятся более активными [101,102], чему соответствует уменьшение четвертого потенциала ионизации атома E113, по сравнению с атомом Tl (см. рисунок 3.1). В атоме Cn низшее состояние атомного иона соответствует удалению электрона не с 7s, а с 64/2 подоболочки, которую для элемента 12-й группы было бы естественно считать субвалентной [103]. В результате некоторые соединения Cn оказываются прочнее соответствующих соединений Hg. Расчеты, продемонстрировавшие довольно высокую стабильность моногидрида и димера Cn [5,36], позволили опровергнуть гипотезу о сходстве этого элемента с инертными газами. От более легких гомологов коперниций также отличает относительно высокая стабильность тетрафторида, вероятно, обусловленная большим участием электронов Ы оболочки в образовании химических связей [104]. Существование аналогичного малоустойчивого соединения Hg лишь относительно недавно подтверждено экспериментально [105].
Некоторые характеристики E120 уже предсказаны при помощи моделирования электронной структуры атома, атомных ионов и простейших моле 57 кул его соединений из первых принципов. С высокой (не хуже 1 %) точностью из расчетов релятивистским методом взаимодействия конфигураций в сочетании с многочастичной теорией возмущений известны энергии возбуждений свободного атома E120 [35]. Энергия перехода атома E120 из основного в низшее возбужденное состояние (189 кДж/моль), которую принято отождествлять с энергией промотирования, заметно больше соответствующих величин для радия и бария (157 и 104 кДж/моль соответственно [106]). Определенный с использованием релятивистского метода связанных кластеров потенциал ионизации E120 (565 кДж/моль [37]) также больше, чем у его ближайших гомологов (509 кДж/моль для Ra и 503 кДж/моль для Ba [106]). Расчеты электронной структуры молекулы E120Au с помощью прецизионных неэмпирических методов [37] и релятивистского метода функционала плотности [70] предсказывают на треть меньшую, чем в BaAu, энергию химической связи и ее большую длину. Показано также, что E120 должен отличаться от ближайших гомологов незначительным сродством к электрону, меньшей поляризуемостью и небольшим ван-дер-ваальсовым радиусом [12].
В работах [107,108] был предложен метод анализа особенностей изменения основных химических свойств при переходе от СТЭ к их ближайшим гомологам на основании изучения стабильности молекул бинарных соединений СТЭ и их гомологов с распространенными легкими элементами, которые сильно различаются между собой по химическим свойствам (например, H, C, O, F, Na). При проведении анализа для наиболее стабильных в газовой фазе и широком интервале условий молекул бинарных соединений необходимо выполнить расчет равновесных конфигураций ядер и энергий реакций распада АЕ без учета вклада нулевых колебаний. Каждая энергия реакции вычисляется как разность равновесных энергий молекулы бинарного соединения и невзаимодействующих двухатомных молекул выбранных легких элементов и атома СТЭ (или гомолога). Располагая энергии реакций для изучаемого элемента M в порядке возрастания электроотрицательности легких элементов из заданного набора, получаем простейшую характеристику химии M, которую можно назвать «химическим графом» [108]. Такие характеристики должны кардинально различаться для элементов с сильно отличающимися свойствами. Молекулы, содержащие более одного атома СТЭ, не рассматривались, так как в обозримом будущем они не могут быть получены экспериментально.
Метод «химических графов» был использован для анализа особенностей химических свойств сверхтяжелых элементов: Cn [109], E113 [110], Fl [110] и E120 [107,108]. Расчеты выполнялись в рамках двухкомпонентного неколли-неарного варианта теории функционала плотности с неограниченной оптимизацией кон-шемовских вспомогательных спиноров, представленных в виде разложений по практически насыщенным базисным системам. Для описания электронной структуры соединений СТЭ оболочки «малых» остовов атомов СТЭ были исключены из рассмотрения в рамках модели псевдопотенциалов, валентные и субвалентные оболочки этих атомов рассматривались явно [2,25].
Свойства бинарных соединений Cn и Hg
В работе уточнены границы применимости простых вариантов релятивистской теории функционала плотности для анализа электронной структуры соединений сверхтяжелых элементов. Показана возможность существования нефизических решений уравнений релятивистской теории функционала плотности при использовании стандартных обобщенно-градиентных приближений для обменно-корреляционного функционала для основного электронного состояния системы невзаимодействующих фрагментов, соответствующих дробным зарядам этих фрагментов. Применение гибридных приближений, содержащих долю точной обменной энергии, устраняют эту проблему. Модифицирован метод теоретического моделирования адсорбционных комплексов атом – поверхность в кластерном приближении, что повышает его надежность посредством дополнительного контроля за сходимостью по отношению к размеру кластера с использованием парциальных зарядов атомов и учета релаксации поверхности при адсорбции. Предложенная модификация метода кластерного моделирования может быть рекомендована для описания адсорбции в случае заполнения поверхности адсорбатом близкой к нулю (в том числе адсорбции единичных атомов) при теоретическом прогнозировании результатов экспериментов по хроматографической регистрации синтезируемых СТЭ. В рамках этого подхода выполнено теоретическое ис 81 следование адсорбции единичных атомов сверхтяжелых элементов E113 и
E120 на стабильной поверхности (111) золота с использованием двухкомпо-нентной релятивистской теории функционала плотности и метода псевдопотенциалов малых атомных остовов. Прогнозируемые оценки энергии десорбции составили около 110 кДж/моль для E113 и 250 кДж/моль для E120, значительно отличаются от приводимых ранее в литературе, что необходимо учитывать при планировании экспериментов по хроматографической идентификации этих элементов. Во всех рассмотренных случаях вклады эффектов релаксации поверхности адсорбента в энергию связи комплексов атом СТЭ – поверхность золота достаточно малы, чтобы ими можно было пренебречь при типичном для релятивистской теории функционала плотности уровне точности расчетов электронной структуры адсорбционных комплексов.
Энергии десорбции единичных атомов E120 и его гомологов (Sr, Ba и Ra) с поверхности золота вычислены в рамках феноменологической модели Айхлера-Майдемы. Выполнен сравнительный анализ результатов с данными, полученными при помощи расчетов электронной структуры адсорбционных комплексов. Показано, что при отсутствии качественных отличий свойств СТЭ от более легких гомологов (как в случае E120) феноменологическая модель Айхлера-Майдемы и моделирование при помощи RDFT практически одинаково воспроизводят изменения в значениях энергии десорбции при переходе от более легких элементов 2-й группы к E120. Однако абсолютные значения энергий десорбции, полученные в рамках этих моделей, отличаются на величину порядка 70 кДж/моль. Энергия десорбции единичных атомов E113 с поверхности золота, полученная в рамках модели Айхлера 82 Майдемы, более чем в 2 раза отличается от результатов RDFT моделирования. Вероятно, большое различие результатов определяется ошибками экстраполяции параметров СТЭ, используемых в феноменологической модели, которые особенно велики в случае качественных отличий свойств СТЭ от гомологов.
Выполнены расчеты равновесных геометрических параметров и энергетических характеристик простых молекул бинарных соединений СТЭ и их ближайших гомологов с различными легкими элементами. Информация о прочности химических связей в этих соединениях и предложенный способ её графического представления впервые позволили получить целостное представление об изменениях стабильности и структурных свойств соединений при переходе от сверхтяжелых элементов к их ближайшим гомологам для 12-й, 13-й, 14-й и 2-й групп таблицы Менделеева. Во всех рассмотренных случаях E120 образует менее стабильные соединения с легкими элементами, чем его ближайшие гомологи. Уменьшение прочности химических связей в большинстве рассмотренных молекул характерно также для перехода от Hg к Cn, но в некоторых случаях соединения Cn всё же оказываются стабильнее. Набор элементов, с которыми СТЭ способны образовывать более стабильные соединения, чем их ближайшие гомологи, значительно сокращается с началом заполнения 7p-подоболочки. Из всех рассмотренных бинарных молекул E113 только его соединение с натрием стабильнее аналогичного соединения Tl. По своим свойствам Fl близок к атомам с замкнутыми электронными оболочками, все молекулы его бинарных соединений значительно менее стабильны, чем соответствующие соединения Pb. Регулярность в изменении стабильности рассмотренных бинарных соединений позволяет сделать вывод о том, что E120 является типичным представителем 2-й группы таблицы Менделеева. Нерегулярность в тенденциях изменений свойств бинарных соединений элементов конца 12-й группы вызвана релятивистскими эффектами в атоме Cn, в том числе дестабилизацией его внешней d5/2-оболочки. Способность Cn образовывать более стабильные бинарные соединения с рядом элементов, чем соответствующие соединения Hg, указывает на возможность существования адсорбентов, энергия десорбции атомов Cn с поверхности которых больше, чем для Hg.