Введение к работе
Актуальность темы. Решение многих задач химической физики, кристаллофизики, микроэлектроники требует детального понимания механизма поверхностной миграции адсорбированных атомов и молекул. В существующих на настоящее время теориях этому вопросу не уделяется должного внимания, зачастую сразу принимается модель скачков в ближайший соседний узел. Однако недавние эксперименты в сканирующем туннельном микроскопе, а также численное моделирование процесса поверхностной миграции методами молекулярной динамики (МД), установили, что для некоторых систем вклад длинных скачков, превышающих расстояние до ближайшего соседа, становится весьма заметным. Поэтому становится актуальным выяснить условия, которые определяют механизм миграции, и построить теорию, явно учитывающую возможность длинных прыжков.
Данная проблема охватывает довольно широкий круг вопросов, включающих взаимодействие адсорбата с абсорбентом, движение адсорбированных частиц в периодическом поверхностном потенциале, динамику энергообмена адатома с твердым телом, а также кинетические особенности поверхностной диффузии и химических реакций. В такой постановке задача прежде не рассматривалась, а обычно применяемая теория переходного состояния, как известно, не принимает во внимание движение продуктов после распада активированного комплекса, и поэтому не может непосредственно использоваться для выяснения механизма поверхностной миграции. Другие аналитические подходы также имеют свои недостатки, основными являются использование большого числа подгоночных параметров и одномерная модель. В настоящее время создание теории двумерной миграции особо актуально, так как МД-моделирование требует трудоемких численных расчетов и проводится только для очень высоких температур,
близких к температуре плавления.
Таким образом, существующие теоретические методики не в состоянии в полной мере описать процесс поверхностной миграции адсорбированных частиц. Поэтому следует привлечь новые методы, которые смогли бы привести к положительному решению проблемы. Здесь особенно полезными могут быть результаты, полученные в смежных областях фундаментальных исследований, как например, в физической кинетике. Использование кинетических методов представляется разумным, так как при изучении поверхностной миграции приходится иметь дело с физическими процессами, протекающими за существенно различающиеся времена.
Актуальным является также и теоретическое исследование химических поверхностных реакций мобильных атомов и радикалов. Как известно, диффузионно-контролируемые реакции на поверхности твердых тел, вообще говоря, не описываются уравнениями формальной кинетики. Однако, как ведут себя в подобных реакциях частицы, способные совершать далекие прыжки, изучено не было.
Рассматриваемые задачи имеют важное значение для кинетики роста кристаллов и тонких пленок, гетерогенного катализа и других областей химической физики. По этой причине подробное изучение механизма поверхностной миграции адсорбированных частиц представляется весьма актуальным в плане фундаментальных исследований поверхностных явлений.
Дель работы состоит в создании теории поверхностной миграции адатомов и исследовании влияния длинных скачков на кинетику химических реакций. В диссертационной работе были поставлены следующие основные задачи:
1. Разработка методов определения периодического поверхностного потенциала взаимодействия мигрирующих частиц с заморо-
женной решеткой. Исследование движения адатомов в найденном потенциале; в двумерном случае проведение молекулярно-динамического моделирования при фиксированной энергии.
-
Выяснение наиболее эффективного канала энергетической релаксации и создание методики вычисления вероятностей переходов в спектре энергий.
-
Вывод миграционных уравнений и определение вероятностей перескоков в произвольный узел решетки. Выяснение влияния внешних условий на механизм поверхностной миграции.
-
Исследование влияния большой средней длины скачка на кинетику протекания поверхностных химических реакций.
-
Разработка методов описания диффузионно-контролируемых реакций (ДКР) с учетом многочастичных эффектов.
Научная новизна. До проведения данного исследования в литературе отсутствовали методы описания поверхностной миграции адсорбированных частиц с учетом длинных прыжков. Не обсуждались вопросы, касающиеся условий, при которых реализуется тот или иной механизм миграции адатомов. В диссертации представлена новая постановка задачи и построения новая теория, позволившая успешно решить поставленную проблему. Впервые исследовано влияние длины скачка на кинетику поверхностных реакций и предложено новое приближение для учета многочастичных эффектов. В итоге получены оригинальные результаты, недоступные предыдущим теориям:
1. Движение тяжелых адсорбированных частиц на жесткой решетке может иметь два качественно различных характера: одномерное направленное движение без изменения направления и существенно двумерное диффузионное движение. Обнаружено,
что применение теории переходного состояния (ТПС) для расчета коэффициента диффузии во втором случае может привести к значительным ошибкам.
-
Показано, что основным каналом релаксации достаточно тяжелых частиц является взаимодействие с длинноволновыми акустическими фононами твердого тела. Получено общее выражение для коэффициента энергетической диффузии, содержащее только надежно определяемые характеристики твердого тела и статического потенциала.
-
Вычислены и исследованы вероятности перескоков в любой узел поверхностной решетки как для поверхностей с одномерным движением адатомов, так и для плоскостей (ПО) объемноцентриро-ванной кубической решетки (ОЦК) и (111) — гранецентриро-ванной (ГЦК), на которых реализуется движение второго типа. Определена температурная зависимость средней длины скачка.
-
Разработана теория простейших химических реакций с учетом возможности длинных прыжков реагентов. Показано, что реакции мобильных адатомов протекают в кинетической области и выведены соответствующие формально-кинетические уравнения.
-
Точно решена задача о рекомбинации одинаковых частиц на одномерной решетке при произвольных начальных и внешних условиях.
-
Показано, что в ДКР А + В —» 0 при одинаковых подвижно-стях партнеров в системе сохраняется память о всей предыстории процесса. Разработано новое квазилинейное приближение для учета многочастичных эффектов и получены аналитические
результаты, которые хорошо согласуются с данными численного моделирования этой реакции методами Монте-Карло.
Научная и практическая значимость. Разработанная кинетическая теория поверхностной миграции адсорбированных частиц может быть использована для расчета диффузионных характеристик различных систем адсорбат-адсорбент, при разработке новых экспериментальных методик, а также при обработке данных численного эксперимента при МД-моделировании. Результаты теории могут найти применение при исследовании важных технологических процессов, как например, напыление тонких пленок и рост кристаллов. Полученные результаты стимулируют дальнейшее развитие теоретического и экспериментального исследования как собственно процесса поверхностной миграции, так и его приложение в химической кинетике.
Использование развитой теории позволяет существенно расширить круг проблем, поддающихся строгому анализу, более детально понять механизм диффузии адсорбированных частиц по поверхности твердых тел, а также механизмы поверхностных реакций. Разработанные научные методы могут найти применение и в других областях исследования межфазной границы, в частности, при изучении рассеяния поверхностью медленных молекул и ионов.
Полученные точные результаты в теории ДКР важны при разработке различных приближений для корректного описания многочастичных эффектов, для более глубокого понимания механизмов ДКР, особенно при асимптотически больших временах. Открытые эффекты памяти указывают на новое направление в развитии теории ДКР.
Апробация результатов. Диссертационная работа и ее отдельные разделы докладывались и обсуждались на V Всесоюзной конференции по квантовой химии, Москва, 1984, на Международной конференции "Электродинамика межфазной границы. Квантовые эффекты
в адсорбированных слоях и пленках", Телави, 1984, на VII Межинститутском семинаре по проблемам химической кинетики, Москва, 1985, Межинститутском семинаре по катализу, Москва, 1985, Всесоюзной школе-семинаре по квантовой химии и статистической физике, Владивосток, 1985, на II и III Всесоюзной конференции по квантовой химии твердого тела, Рига, 1985 и 1987, на Международной школе-семинаре по неравновесным процессам в химической физике, Туапсе, 1991 и 1993, на 9— международной конференции по поверхностям твердого тела, Япония, 1995, а также на теоретическом и каталитическом семинарах ИХФ РАН. По материалам диссертации опубликовано 14 работ.
Объем и структура, диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы, насчитывающем 134 наименования. Полный объем диссертации составляет 255 страниц, включая 24 рисунка.