Исследование химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР 13С и 19F некоторых полифторированных сопряжённых карбокатионов Фадеев Дмитрий Сергеевич

Введение к работе

Актуальность темы. Фторсодержащие органические соединения активно внедряются в высокотехнологичное оборудование, медицину, сельское хозяйство, электронику – например, в качестве полупроводниковых материалов в органических светодиодах (OLED), полевых транзисторах (OFET), фотоэлементах –, а также представляют большой интерес для фундаментальной органической химии. Уникальные свойства таким соединениям придают атомы фтора, которые схожи по размерам с атомами водорода, но имеют высокую электроотрицательность и возможность вступать в сопряжение благодаря своим p-орбиталям, в силу чего существуют большие отличия физических, химических и биологических свойств полифторированных соединений от углеводородных аналогов. При изучение реакций с их участием важны сведения о промежуточных частицах. Полифторированные -сопряженные карбокатионы являются интермедиатами реакций электрофильного замещения. Наиболее информативным методом исследования таких катионов остаётся спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ¹⁹F и ¹³С, но, несмотря на её современное развитие, интерпретация спектральных данных полифторированных соединений остается сложной задачей. Сильносвязанное спин-спиновое взаимодействие, частое наличие симметрии в соединениях делают невозможной интерпретацию спектров по первому порядку. Возникает потребность в методах двойного резонанса, которые позволяют упрощать рассматриваемые спиновые системы и проводить их интерпретацию как совокупность более простых подсистем. Также есть необходимость в предварительной оценке химических сдвигов (ХС) и констант спин-спинового взаимодействия (КССВ), для чего часто прибегают к использованию эмпирических выражений и аддитивных схем. К счастью, широкое развитие получили методы квантовой химии, а химикам-синтетикам стали доступны внушительные вычислительные мощности, что позволяет использовать квантово-химический расчёт для исследования полифторированных соединений, в том числе параметров их спектров ЯМР. С другой стороны и ХС, и КССВ в спектрах ЯМР ¹³C и ¹⁹F полифторированных -сопряжённых карбокатионов изменяются в очень широких пределах в сравнении с нейтральными соединениями, благодаря чему эти параметры очень чувствительны к любым струк-3

турным и электронным изменениям. Поэтому такие соединения являются актуальными моделями для выбора квантово-химических методов расчёта. При таком подходе возникает возможность не только интерпретировать спектры ЯМР ¹³C и ¹⁹F полифторированных -сопряженных карбокатионов, но и теоретически обосновывать наблюдаемые значения ХС и КССВ. В настоящее время, согласно анализу литературных данных, систематических исследований в этом направлении не ведётся.

Цель работы – выработать общий подход для интерпретации спектров ¹³C и ¹⁹F ЯМР, а также анализа структурных и электронных особенностей полифторированных -сопряженных карбокатионов на основе неэмпирических методов квантовой химии.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Осуществить тесты и выбрать квантово-химический метод для расчёта ХС ¹⁹F и ¹³C с достаточно высокой точностью для интерпретации спектральных данных в широком диапазоне полифторирован-ных -сопряжённых соединений, включая карбокатионы.

2. Осуществить тесты и выбрать квантово-химические методы для оптимального расчёта КССВ ¹³C–¹⁹F и ¹⁹F–¹⁹F в полифторированных -сопряжённых карбокатионах.

3. Генерировать долгоживущие полифторированные -сопряжённые карбокатионы в сверхкислых средах. Зарегистрировать их спектры ЯМР ¹³C и ¹⁹F высокого разрешения.

4. Интерпретировать полученные спектры ЯМР ¹³C и ¹⁹F полифтори-рованных -сопряжённых карбокатионов и их предшественников. Выявить связь параметров спектров ЯМР со структурными особенностями изучаемых соединений.

Научная новизна:

1. Впервые проведён систематический расчёт ХС ¹³C и ¹⁹F в ряду модельных соединений – замещённых пентафторбензолов – с применением методов Хартри-Фока и функционала электронной плотности. Обоснован выбор метода, который имеет большую точность, чем использовавшиеся ранее эмпирические выражения и аддитивные схе-

мы для широкого круга полифторированных -сопряжённых соединений, включая карбокатионы.

2. Предложен способ построения модели для прямого учёта специфической сольватации, которая позволяет повысить точность расчёта ХС ¹⁹F и ¹³C в полифторированных -сопряжённых карбокатионах.

3. Впервые проведены систематические расчёты КССВ ¹³C–¹⁹F и ¹⁹F–¹⁹F в полифторированных -сопряженных карбокатионах с применением методов функционала электронной плотности и поляризационного пропагатора второго порядка. Обоснованы оптимальные с точки зрения точности и вычислительных затрат методы для расчёта констант ССВ в зависимости от их типа и положений взаимодействующих ядер в катионе. Проведён анализ механизмов передачи спин-спинового взаимодействия в ряду полифторированных -сопряженных карбокатионов и их предшественников, характеристики КССВ связаны со структурными и электронными особенностями этих соединений.

Научная и практическая значимость. Проведена полная интерпретация спектров ЯМР ¹³C и ¹⁹F ряда полифторированных -сопряженных карбокатионов и их предшественников. Эти данные имеют важное значение для дальнейших исследований, связанных с изучением механизмов реакций электрофильного замещения, в которых исследованные карбокатионы выступают в роли интермедиатов. Применительно к синтетической химии такие работы дадут возможность идентифицировать фторсодержащие карбокати-оны в кислых и сверхкислых средах, получать сведения об их структуре и электронном строении.

Mетодология и методы исследования. В исследованиях использована спектроскопия ЯМР ¹³C и ¹⁹F высокого разрешения с применением методов двойного резонанса. Часть экспериментов проведена в низкотемпературном режиме, что дало возможность увеличить время жизни частиц с высокой реакционной способностью и позволило зарегистрировать их спектры ЯМР. Квантово-химический расчёт осуществлен с помощью специализированных пакетов программного обеспечения с применением современных неэмпирических методов на различном уровне теории. Использованы методы Хартри-Фока (HF), функционала электронной плотности (DFT) и метод по-5

ляризационного пропагатора второго порядка (SOPPA). Данные методы обеспечили достаточно высокую точность расчёта параметров спектров ЯМР, что было с успехом использовано для интерпретации спектров полифторирован-ных -сопряженных карбокатионов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Выбор метода квантово-химического расчёта ХС ¹³C и ¹⁹F с использованием модельного ряда соединений – замещённых пентафтор-бензолов – с известными значениями ХС. Преимущество метода DFT/PBE/L22 для расчёта ХС. Расчёт ХС ¹³C и ¹⁹F в ряду полифто-рированных -сопряженных карбокатионов и повышение точности расчёта при учёте специфической сольватации.

2. Оптимальность метода DFT с функционалом B3LYP в сочетании с базисом aug-cc-pCVDZ для расчёта значений КССВ с невысоким Ферми-контактным вкладом. Преимущество метода SOPPA в сочетании с расширенными валентно-расщепленными базисами семейства aug-cc-pVTZ-X (X = J, Jf) для расчета КССВ ¹⁹F–¹⁹F. Преимущество метода SOPPA(CCSD) c базисом aug-cc-pCVDZ для КССВ ¹³C–¹⁹F в полифторированных -сопряженных катионах и их предшественниках.

3. Зависимость отдельных вкладов Рэмзи в КССВ ¹J _{C- F} от поло-

жения связи C–F в структурах исследованных соединениях.

4. Зависимость отдельных вкладов Рэмзи в КССВ J _{F- F} от

положения взаимодействующих ядер в исследованных полифто-рированных -сопряженных соединениях, в том числе карбо-катионах. Пути передачи Ферми-контактного взаимодействия в пери-КССВ ⁴J _{F- F}.

Достоверность полученных результатов обеспечивается обоснованным выбором метода получения спектральной информации для соединений данного исследования, а также методов квантовой химии для расчёта анализируемых параметров этих соединений. Все результаты измерений являются воспроизводимыми, находятся в соответствии с результатами других авторов либо имеют объяснимые различия.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на российских и международных научных конференциях и симпози-

умах: XX Cимпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008), XIII Молодёжная школа-конференция по органической химии (Новосибирск, 2010), X Международный семинар по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2010), V Всероссийская конференция «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2011), III School for young scientists "Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics"(Novosibirsk, 2014), Siberian Youth Conference "Current Topics in Organic Chemistry"(Sheregesh, Russia, 2015), Всероссийская научная конференция с международным участием «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2017).

Личный вклад. Автором выполнен основной объём теоретических и экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включая оформление результатов в виде публикаций и научных докладов.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 4 печатных изданиях, рекомендованных ВАК, а также в 7 тезисах докладов.

Диссертационная работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 14-03-31279 «Исследование интермедиатов электрофильных реакций по-лифторированных соединений в сверхкислых средах методами ЯМР-спектро-скопии».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и двух приложений. Полный объем диссертации составляет 116 страниц текста, включая 35 рисунков и 34 таблицы. Список литературы содержит 111 наименований.