Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теория адсорбции и ее связь с хроматографией макро молекул.
1. Адсорбция макромолекул на плоскости. 14
A. Макромолекула во внешнем поле. 14
Б. Существование критических условий. 16
B. Зависимость критических условий от структуры макромолекул. 18
2. Адсорбция макромолекул как фазовый переход . 19
А. Разложение свободной энергии вблизи точки перехода. 19
Б. Аналогия с трикритической точкой. 21
3. Адсорбция макромолекул в порах. 24
4. Связь адсорбции с хроматографией макромолекул. 25
5. Проблема РТФ и хроматографические методы ее определения. 25
Глава 2. Поввдение макромолекул вблизи критических условий .
1. Решеточная цепь в щелеобразной поре. 36
А. Статистическая сумма цепи с фиксированными концами. 36
Б. Анализ энергетического спектра макромолекулы в поре. 30
2. Экспериментальное исследование реальных макромолекул. 41
A. Характеристика используемых образцов. 41
Б. Сильный эксклюзионный режим. 43
B. Окрестность критической точки. 47
Г. Слабый адсорбционный режим. 51
Д. Качественная картина перехода. 53
3. Макромолекулы с функциональными группами. 55
4. Исследование неоднородности макромолекулы в критических условиях. 59
Глава 3. Корреляционный подход к определению параметров энергетического взаимодействия макромолекул с поверхностью.
1. Принцип построения корреляционной теории. 62
2. Сопоставление с экспериментом. 68
3. Переопределение параметров энергетического взаимодействия. 75
4. Универсальная зависимость вблизи критических условий. 81
5. Температура и давление как внешние параметры. 87
Глава 4. Исследование ртф гидроксилсодержащих олигомеров в критических условиях.
1. Критические условия для олигомеров. 91
2. Разделение по функциональности полидиэтиленгликоль-адипинатов. 93
3. Нахождение оптимальных условий для анализа РТФ. 100
4. Разделение линейных и циклических молекул. 101
5. Разделение по функциональности полибутиленте-рефталатов. 104
6. Исследование РТФ гидроксилсодержащих каучуков. 107
7. Некоторые методические вопросы хроматографии макромолекул вблизи критических условий. 114
А. Роль воды в реализации критических условий. 114
Б. Роль взаимодействий в подвижной фазе. 121
В. Замечания о воспроизводимости результатов и о возможностях градиентного элюирования. 126
8. Физические ограничения в хроматографии макромолекул вблизи критических условий. 128
9. Исследование адсорбции макромолекул в слабом адсорбционном режиме. 131
Заключение. 135
Выводы. 136
- Адсорбция макромолекул как фазовый переход
- Проблема РТФ и хроматографические методы ее определения.
- Исследование неоднородности макромолекулы в критических условиях.
- Переопределение параметров энергетического взаимодействия.
Введение к работе
Проблема получения полимерных материалов с требуемым комплексом физико-химических и физико-механических свойств стоит в ряду важнейших народнохозяйственных задач. Олигомерная технология занимает особое место в решении этой проблемы. В соответствии с этой технологией, полимерные продукты получают путем превращения относительно низкомолекулярных олигомеров с реакционно-способными функциональными группами /РФГ/. В последнее время для обозначения таких олигомеров получил распространение термин "те-лехелатные полимеры". При этом, варьируя в широких пределах химическую природу и длину цепи олигомера, тип и количество РФГ в структуре его молекулы, удается получать полимерные материалы с самыми разнообразными свойствами. Процесс получения полимера складывается, таким образом, из двух стадий: синтеза исходных олигомеров с требуемой молекулярной массой, числом и типом РФГ и их последующего превращения.
На стадии синтеза олигомеров, из-за статистического характера протекания химических реакций, а также в силу множества побочных реакций, идущих в системе, всегда получают олигомер с молекулярно -массовым распределением /ММР/ и распределением по типам функциональности /РТФ/ [ i], т.е. образец, содержащий как макромолекулы разной длины, так и с разным числом РФГ /бес-, моно-, бифункциональные и т.д./. Причем макромолекулы разной функциональности имеют, как правило, и различные молекулярно" массовые распределения /рис. I/.
Проведенные экспериментальные и теоретические исследования
ИДЕАЛЬНЫЙ ОЛЙГОМЕР
РЕАЛЬНЫЙ ОЛЙГОМЕР
f = 2
А-
Mw/Mn=1.05
Рис. І Молекулярно-массовое распределение и распределение по типам функциональности олигомеров с реакционноспособными функциональными группами.
убедительно показали определяющее влияние РТФ на свойства конечного полимерного продукта /табл. I/. Следовательно, для того чтобы идеально охарактеризовать олигомер как заготовку для последующих превращений, необходимо определить набор функций {4*u(M)j - молекулярно-массовых распределений молекул разной функциональности.
Нахождение функций {"ftMj является, по сути, ключевым вопросом. Решение этого вопроса необходимо как с точки зрения синтеза для оптимизации процессов получения олигомеров требуемой длины и с требуемым числом и типом РФГ, так и с точки зрения их последующего превращения. Конечно, точное знание РТФ не гарантирует получения идеальной полимерной сетки, кинетика последующего превращения также характеризуется множеством побочных реакций, приводящих к дефектности. Однако, определение РТФ исходных олигомеров позволяет исключить из рассмотрения дефектность, вызванную неоднородностью сырья и изучать реакции, идущие на стадии получения конечного полимерного продукта.
С экспериментальной точки зрения вопрос нахождения РТФ, или {^(М)] , сталкивается с рядом принципиальных трудностей, известных как "проблема РТФ" и вообще характерных для анализа любых неоднородностей макромолекул.
Действительно, рассмотрим, например, определение функции ММР олигомера. Традиционным и наиболее хорошо разработанным методом для этого является эксклюзионная хроматография. В этом методе время выхода макромолекул из разделительной колонки зависит только от отношения ^r/D » размера макромолекул и пор неподвижной фазы, а взаимодействие мономеров с поверхностью подавлено специальным выбором растворителя и типа адсорбента.
Таблица I Зависимость кинетических параметров реакции, структурных параметров сетки и физико-механических свойств полиурета-новых эластомеров от мольной доли ОН групп в монофункциональном реагенте [2].
Реакционная система состоит из бифункционального сополимера тетрагидрофурана с окисью пропилена /ТГФ-ОП/, Mn= 1700, -9^=1,9, и монофункционального ТГФ-ОП, Мп = 1400, -fn = Г, триметилолпро-пана и 2,4 толуилендиизоцианата, [^С0]о =- [0HjQ.
^ и Q. ~ мольные доли -ОН групп в моно- и трифункцио-нальном реагентах, ^с и j?c ~ время до начала гелеобразова-ния и глубина превращения в точке геля, /V - плотность сетки, <>,, - разрывное напряжение, относительное удлинение при разрыве и модуль упругости соответственно.
Этот метод точно решает проблему определения ММР в случае линейных макромолекул, размер которых однозначно связан с молекулярной массой. Однако, если олигомер характеризуется РТФ, то получаемое этим методом молекулярно-массовое распределение есть суммарное ММР молекул разной функциональности, /В классическом варианте подавлено взаимодействие с поверхностью всех групп макромолекулы, в том числе и функциональных/.
Такое ММР для характеристики олигомера имеет лишь относительную ценность, поскольку оно никак не связано с ММР молекул разной функциональности и определяет только границы молекулярных масс в образце.
Тип и количество функциональных групп можно определить какими-либо спектральными методами. Из-за низкой концентрации функциональных групп, падающей с ростом молекулярной массы, эта задача сама по себе сложна и современная техника позволяет определять с удовлетворительной точностью концентрацию функциональных групп в образце с молекулярной массой до М^~Ю 000. Разделив концентрацию РФГ на концентрацию макромолекул можно найти среднюю функциональность, -р^ . Эта величина также неоднозначно характеризует олигомер для последующих превращений. Например, -?n = 2 может соответствовать образцу, все молекулы которого строго бифункциональны, либо образцу, молекулы которого наполовину монофункциональны и трифункциональны. Ясно, что свойства конечного продукта, полученного из этих двух образцов, будут совершенно различны.
На практике обычно ограничиваются характеристикой олигомера в виде суммарной функции ММР, F[M) , и среднечисловой функциональностью, -f^ . Как видим, эти величины содержат недостаточно информации о реальной структуре макромолекул олигомера и не могут
служить основой ни для изучения процессов синтеза, ни для предсказания свойств конечного продукта.
Для того, чтобы метод хроматографии стал чувствительным одновременно как к размеру макромолекулы, так и к ее структуре, т.е. числу и типу содержащихся в ней РФГ, надо создать условия, дающие возможность звеньям молекулы взаимодействовать с поверхностью пор адсорбента. При этом разделение по молекулярной массе и функциональности будет основываться на довольно сложном, и теоретически и экспериментально, явлении - адсорбции макромолекул. Ясно, что для полного понимания физической картины разделения в этом случае, в первую очередь необходимо всестороннее исследование собственно адсорбции макромолекул. Количественное описание закономерностей адсорбции полимеров является одним из фундаментальных вопросов физики полимеров и служит пробным камнем для многих современных представлений в этой области знаний, таких как концепция скелинга, теория переходов типа клубок - глобула, машинных экспериментов и т.д.
Большое число повторяющихся звеньев и связанность их в цепь приводят к качественному отличию адсорбции макромолекул от адсорбции низкомолекулярных веществ, хотя природа сил взаимодействия с поверхностью в обоих случаях одна и та же. Адсорбция макромолекул сопровождается рядом характерных черт. Наиболее, интересная из них - "исчезновение" молекулярно-массового распределения в точке перехода макромолекулы в адсорбированное состояние, позволяет однозначно решить проблему РТФ.
Энергия взаимодействия звеньев с поверхностью в теории задается в виде феноменологических параметров. Эта энергия определяется химической структурой макромолекулы и природой растворителя
- II -
и неподвижной фазы. Для того, чтобы воспользоваться результатами теории и связать ее с конкретной хроматографической практикой, необходимо представить присутствующие в ней феноменологические параметры через реальную микроскопическую структуру макромолекулы, адсорбента и растворителя. Очевидно, что расчет, исходя из первых принципов, энергии взаимодействия звеньев с поверхностью, как и вообще взаимодействий в растворах, вряд ли возможен. Эту сложность в химии обычно обходят путем использования в той или иной форме корреляционных методов. Эти методы, основанные, как правило, на простейших физических предпосылках, устанавливают "количественную", по отношению к выбранному стандарту, связь между наблюдаемыми величинами, например константой равновесия, и химической структурой молекул. Такого рода методы используются и в жидкостной хроматографии низкомолекулярных веществ. Основные принципы построения корреляционной теории можно легко распространить и для оценки энергии взаимодействия звеньев макромолекулы с поверхностью. В силу ряда обстоятельств, такой подход для макромолекул оказывается даже проще, чем для низкомолекулярных веществ.
Общая теория и корреляционные соотношения, связывающие ее с микроструктурой макромолекулы, позволяют создать эффективные методики определения РТФ линейных молекул. Однако, развиваемые представления имеют большую общность. Заложенные в них идеи могут служить реальной основой для исследования других, более сложных типов молекулярной неоднородности полимеров методом жидкостной хроматографии, таких как разветвленность, цикличность, архитектура блок-сополимеров и т.п.
Настоящая работа посвящена анализу, развитию и экспериментальному исследованию общих представлений об адсорбции макромо-
лекул в порах, лежащих в основе хроматографического определения их молекулярной неоднородности; установлению количественной связи между химической природой макромолекулы и растворителя, с одной стороны, и энергетикой адсорбции, задающей режимы разделения /эксклюзионный, адсорбционный и критический/ - с другой. На основе этого создана новая высокоэффективная методика анализа распределения по типам функциональности реакционноспособных олигоме-ров.
Структура диссертации следующая.
В первой главе, являющейся по сути литературным обзором, подробно рассмотрены некоторые вопросы теории адсорбции и их связь с хроматографией. При этом предпочтение отдано простоте и наглядности, поэтому многие специальные вопросы, не поддающиеся в настоящее время экспериментальной проверке, опущены и изложение является чисто качественным. Рассматривается как адсорбция в порах, так и на плоскости. Последний случай фактически имеет место для хроматографии на широкопористых адсорбентах, когда размер макромолекулы Rp много меньше размера пор О . В этой же главе формулируется проблема РТФ и обобщаются экспериментальные данные по анализу РТФ методами хроматографии, и приводятся теоретические исследования решеточных цепей с функциональными группами.
Во второй главе получено аналитическое решение задачи о решеточной цепи в щелеобразной поре, взаимодействующей с поверхностью. Такое решение позволило учесть влияние концов цепи, на которых могут находиться функциональные группы,и найти оптимальные условия, необходимые для анализа РТФ. Проводится детальное исследование перехода реальных макромолекул в адсорбированное состояние в широком диапазоне молекулярных масс и размеров пор ад-
- ІЗ -
сорбента. Основное внимание в этом исследовании уделено поиску универсальных зависимостей, характеризующих такой переход.
Третья глава посвящена развитию корреляционного подхода к оценке параметров энергетического взаимодействия звеньев макромолекулы с поверхностью и их связи с ее химической структурой. Обоснованность такого подхода подтверждается сопоставлением с экспериментом.
Содержание этих двух глав имеет в основном методический характер. Основные экспериментальные результаты работы содержатся в последней, четвертой, главе, посвященной систематическому приложению развиваемых представлений к анализу распределения по типам функциональности конкретных образцов олигомеров.
Адсорбция макромолекул как фазовый переход
Рассмотренные выше представления относились к случаю идеальных цепей. Исследование влияния жесткости макромолекул /размера куновского сегмента CL /, ее вторичной структуры и т.п. на величину критической энергии подробно проведено в работах 1.30-32J. В [Зі] на основе довольно общих рассуждений, однако в рамках идеальной цепи, получено уравнение для точки перехода решеточной цепи в адсорбированное состояние. Это уравнение имеет следующий вид: . где CJ g - большая стастическая сумма, или производящая функция цепи, все звенья которой находятся на поверхности. С помощью соотношения /Г.6/ можно связать критическую энергию как с жесткостью макромолекул, так и с ее структурой и построить соответствующие фазовые диаграммы. Например, зависимость критической энергии от размера куновского сегмента, в соответствии с /1.6/, имеет вид [32]
Отсюда следует, что величина критической энергии уменьшается с увеличением жескости макромолекул.
Остановимся кратко на роли объемных взаимодействий. Согласно аргументам, приводимым в L4J, объемнее взаимодействия не смещают критические условия. Результаты машинных экспериментов в основном соответствуют этому выводу L24.25J. В то же время существует и противоположная точка зрения [14].
Макромолекула в клубкообразном состоянии в растворе характеризуется развитым флуктуанионным режимом. Энтропийный вклад в свободную энергию в таком состоянии намного превышает энергетический и в этом смысле флуктуирующий клубок аналогичен газовой фазе. В адсорбированном состоянии наоборот, энергетический вклад намного больше энтропийного, что характерно для конденсированной фазы. Следовательно, переход типа клубок - адсорбированный клубок естественно назвать фазовым переходом. Для малых, конечных систем, которыми и являются макромолекулы, соответствующая терминология, позволяющая установить различие между фазовыми переходами I и П рода, содержится в I3,4J.
Вблизи точки перехода макромолекулы в адсорбированное состояние изменение свободной энергии можно разложить по малому параметру V - 9- Qc rxj (Т-Т ) , где "7 - критическая тем пература. /В настоящем разделе будем предполагать Є не за висящим от температуры, что не является строгим для реальных сис тем, см. Ш.5/.
Следовательно, термодинамические функции, такие как энергия, энтропия и др. меняются непрерывно, в соответствии с чем этот переход является фазовым переходом П рода L9]. Рассмотрим долю адсорбированных /находящихся на поверхности/ звеньев макромолекулы Такая зависимость характерна для поведения параметра порядка в различных системах, испытывающих фазовый переход її рода.
Вблизи точки перехода изменение свободной энергии можно записать так Следовательно, по аналогии с разложением свободной энергии в форме Ландау, величину 1р OJ сЬ, 2- можно отождествлять с параметром порядка
Качественное и количественное подобие статистики сильно флуктуирующих клубков и систем вблизи точек фазового перехода її рода позволило далеко продвинуть понимание многих вопросов в физике полимеров [ 6J. В рамках такого подхода точка перехода макромолекулы в адсорбированное состояние аналогична трикритической [зз]. Как известно, L35J, трикритическая точка есть точка, в которой линия фазовых переходов П рода переходит в линию фазовых переходов I рода /рис. 4/. На плоскости ( N" } 0 ) линия (Q QC }0) соответствует линии фазовых переходов П рода, связанных со стремлением А/ — О и описываемых параметром порядка tyfaj L6J. Корреляционный радиус, роль которого играет среднеквадратичное расстояние между концами цепи Rp , при этом расходится как Rp v N
Проблема РТФ и хроматографические методы ее определения.
Разделение макромолекул в хроматографии: определяется величиной К - коэффициентом распределения между подвижной фазой, которой является растворитель в межчастичном пространстве, и неподвижной фазой - растворителем в порах. где концентрация макромолекул С0 , их статсумма 0 и сво бодная энергия относятся к подвижной фазе, а Со , йГр и Fp -к неподвижной фазе, порам. Обычно полагается j0 = і , т.е. отсчет энергии ведется от состояния макромолекул в подвижной фазе. Особенности в адсорбции макромолекул порождают особености и в их хроматографии. Для отталкивающихся стенок Ао 1 , следовательно, УъЫ %А/ 0 . Такое поведение характерно для экс-клюзионного режима, чем больше макромолекула, тем слабее они удерживаются и тем раньше выходят из хроматографической колонки. Для притягивающих стенок напротив, /\Q 1 и %А/ 0» следовательно, большие макромолекулы удерживаются сильнее и выходят позднеа. Это характерно для адсорбционного режима. В критических условиях А0=1 и с(- 4 »а ъем удерживания равен V = V0 + Vp Таким образом, хроматография макромолекул существует в трех режимах, эксклюзионном, критическом и адсорбционном, переходящих друг в друга при изменении; энергии взаимодействия звеньев с по верхностью. Такой переход впервые изучался методами колоночной и тонкослойной хроматографиш в работах L46-49J, где были развиты представления о едином механизме жидкостной хроматографии макро молекул /рис. 7,8/. Найденные зависимости -Сп К А г ока зались весьма близкими к теоретическим на основе решеточной моде ли [so].
Если макромолекула содержит функциональные группы, то за счет их взаимодействия с поверхностью она может удерживаться в колонке, даже если сама цепь сорбционно неактивна. Возможность использования жидкостной хроматографии для определения РТФ была показана в [бт], а также в [52]. После этого появился ряд работ, в которых исследовалось хроматграфическое поведение макромолекул с функциональными группами [53-83J.
В этих экспериментах практически сразу же выявилась основная трудность - всегда существующее молекулярно-массовое распределение приводит к тому, что на деление по функциональности накладывается сильное /экспонециальное/ деление по молекулярным массам. Поэтому полученная хроматограмма очень сложна и ее однозначная интерпретация затруднена. Данные по хроматографическому исследованию РТФ олигомеров или влияния функциональных групп на разделение макромолекул приведены в табл.П.
Типичные экспериментальные ситуации, встречающиеся при таком анализе, представлены на рис. 9. В том случае, когда нет различия во взаимодействии с поверхностью звеньев цепи и функциональных групп или это взаимодействие подавлено специальным выбором растворителя, калибровочные кривые в традиционных координатах tb И - Vр для молекул разной функциональности совпадают и получаемая хроматограмма есть F(M)= -f.- (М) Если различие во взаимодействии концевых и срединных звеньев существует, но оно невелико, то в этом случае удается получать качественную информацию об РТФ молекул. Наконец, если различие во взаимодействии сильное, то образец, разделяется на отдельные зоны разной функциональности.
Подавляющее число методик, собранных в таблице 2, получено методом проб и ошибок. Кроме того, эти методики не обладают общностью и отражают какие-то специфические свойства исследуемых макромолекул. Как правило, основная цель этих, работ - варьируя состав растворителя, изменить /сделать большей/ энергию взаимодействия функциональных групп с поверхностью и добиться разделения образца на зоны разной функциональности. Очевидно, что такое изменение невозможно проводить, не меняя одновременно и энергию взаимодействия срединных звеньев, а именно эта энергия определяет режим разделения /эксклюзионный, адсорбционный или критический/.
Подробное исследование закономерностей хроматографии решеточных цепей, содержащих на концах функциональные группы, отличающиеся по взаимодействию с поверхностью от срединных звеньев [39,84, 85І./такие цепи будем называть в. дальнейшем бесфункциональными, монофункциональными и бифункциональными/ содержится в работах. Основной результат этих расчетов представлен на рис. 10, из которого очевидно, что оптимальными условиями разделения макромолекул по типам функциональности являются критические, когда влияние ММР практически полностью исключается. Аналогичные выводы получены независимо в работе автора [86).
Таким образом, к началу настоящего исследования сложились довольно ясные представления об адсорбции макромолекул как на плоскости, так и в порах, позволившие полностью решить важную проблему анализа РТФ реакционноспособных олигомеров.
Рассмотрим решеточную цепь Флори-Хаггинса длиной N в неограниченной щелеобразной поре /рис. II/. Впервые такая модель рассматривалась в работе ДиМарзио и Рубина Г42І. Звенья цепи взаимодействуют с поверхностью поры с энергией и . Эта модель допускает точное аналитическое решение. Чтобы упростить запись формул, удобно перейти к переменным где АЛ -химпотенциал звена цепи. Используя метод, развитый в приложении к статье L42J, можно найти большую статистическую сумму цепи макромолекулы, концы которой находятся в точках К и Подробные вычисления очевидны, но весьма громоздки для того, чтобы приводить их. здесь. Ответ имеет следующий вид
Исследование неоднородности макромолекулы в критических условиях.
Представим изменение свободной энергии макромолекул в виде В критических условиях -Л0= I, следовательно, в /2.8/ становится существенным логарифмический член, которым при А0 / і и достаточно длинных N обычно можно пренебречь. Поскольку отличие между функциональными и бесфункциональными макромолекулами заключено только в этом члене, критические условия являются оптимальными для определения РТФ [85,86 J. При этом влияние функции ММР практически полностью исключается.
Высказанное утверждение носит довольно общий характер. Поскольку главный член в /2.8/ в критических условиях пропадает, то любые слабые отличия исследуемых макромолекул от однородных линейных, будут наиболее отчетливо проявляться именно в критических условиях. Другой случай, когда важным становится логарифмически малый член, представляет собой адсорбция линейных и циклических макромолекул. Рассмотрим изменение свободной энергии макроцикла при его попадании в пору в критических условиях, под которыми всюду в дальнейшем будем полагать условия, в которых для однородных линейных молекул исчезает зависимость Дг от N при Л/- - оо . Тогда, где f и F" - свободные энергии макроцикла и линейной молекулы одинаковой длины N . Если RF цикла больше размера пор D , то пора ведет себя как двумерная среда и У« 4/з , S) я /. [ б"]. В свободном объеме у к: " /б , VK /5" . Следовательно, циклическим молекулам в критических условиях выгоднее находиться в порах, их коэффициент распределения К / Д/ /{5 , т.е. слабым, степенным образом растет с ростом размера макроцикла. В критических условиях возможно разделение линейных и циклических молекул /см. U.3/.
Поведение разветвленных, молекул в критических условиях менее ясно и зависиот от конкретной химической природы узла разветвления. Вопрос о перенормировке критических условий за счет раз-ветвленности необходимо решать совместно с перенормировкой за счет конечности цепи. Хотя экспериментальное исследование поведения разветвленных макромолекул вблизи критических условий вполне осуществимо, оно до сих пор не проведено. Критические условия блок-сополимеров явным образом зависят от их состава [looj. Следовательно, исследование вблизи критических, условий позволяет получить распределение по составу блок-сополимеров .
Подводя итог, отметим, что используя хроматографию в критических условиях, можно исследовать разные типы молекулярной и структурной неоднородности макромолекул. При этом метод чувствителен как к глобальной структуре макромолекул, так и к локальной. Поскольку для длинных молекул переход в адсорбированное состояние осуществляется путем фазового перехода, на первый план выдвигаются традиционные экспериментальные вопросы, такие как воспроизводимость результатов, стабильность разделительной системы и др.
Из-за сложности и многопараметричности реальных хроматографиче-ских систем и большой роли чисто химических процессов эти вопросы далеко не решены даже в рамках обычной хроматографии: низкомолекулярных веществ.
В предыдущей главе была дана качественная картина перехода макромолекул в адсорбированное состояние и соответствующая такому переходу смена режимов в хроматографии. Для того, чтобы приспособить теорию к практике, необходимо связать используемые в ней параметры с конкретным химическим строением макромолекулы, адсорбента и растворителя. Основным параметром является энергия взаимодействия звеньев с поверхностью, и его определению будет посвящена настоящая глава.
Поскольку макромолекула в поре имеет достоверную пространственную структуру /в направлении, нормальном к поверхности стенок/, то учесть роль растворителя можно тем же методом, что предложен в работе [іОі] в теории переходов клубок - глобула. К сожалению, для этого необходимо знать термодинамические функции: взаимодействующего с поверхностью поры бинарного растворителя, и нахождение этих функций представляет собой отдельную сложную задачу для каждого конкретного случая. В хроматографии обычно используют гораздо более простой корреляционный подход [93]. Рассмотрим взаимодействие звена макромолекулы X с поверхностью из растворителя /S . С учетом десорбции молекул растворителя энергию взаимодействия можно записать в виде /все энергетические величины будут выражаться в единицах RT /:
В /З.Г/ члены XCL и а описывают взаимодействие звена и растворителя с адсорбентом, а E g и - взаимодействие звена с растворителем и молекул растворителя друг с другом. Величина 0 представляет собой фактически изменение свободной энергии при замене контакта растворитель-адсорбент на контакт звено-адсорбент. Первое упрощение уже содержится в самой форме записи /3.1/, однако представление об аддитивности взаимодействий наиболее часто используется в химии. Предполагается также, что взаимодействие звеньев с поверхностью носит короткодействующий характер, например, взаимодействие типа водородной связи. Далее, предполагается, что взаимодействие X с растворителем и молекул растворителя друг с другом имеет одну и ту же природу /в случае неполярных или слабополярных растворителей - дисперсионное/. Следовательно, E%g - Egg я 0.
Переопределение параметров энергетического взаимодействия.
С. учетом связывания звеньев макромолекулы в цепь, их значения Х0 и п необходимо переопределять. Естественным представляется переопределить только величины X 0 и Л , оставляя о(. и 0 теми же, что и в обычной хроматографии малых молекул. Тогда корреляционная теория приобретает общность как для макромолекул, так и для низкомолекулярных веществ.
Такое переопределение удобнее всего провести вбшизи критических условий, найденных экспериментально [і04І. Для решеточной цепи в щелеобразной поре, выражение для KJ можно разложить вблизи с . Если гСр D , то это разложение приводит к следующей зависимости: где "с - значение элюирующей силы растворителя в критических условиях /в которых пропадает зависимость К от молекулярной массы полимера/.
Второе соотношение является следствием того, что для решеточной модели величина 0С имеет вполне определенное значение, 6/5 Я 0,2. Учтя это, получаем систему: Из решения /3.4/ можно найти одновременно как n% , так и Х0 для сегмента исследуемой макромолекулы, рис. 30. Возможность такого подхода исследована в серии экспериментов на образцах полибутадиенов с молекулярной массой Ип= 1200-12000 [І04І. Эксперимент проводился на сорбенте "Lichrosphere іІ00" со средним диаметром пор 100 А в бинарной смеси метил-этилкетон /МЭК/ - гептан. Найденные вблизи критических условий /которым соответствовало 0,5% МЭКа в гептане/ значения о и Й% равны Х0 = 0,2; /7 =0,82.
Затем, используя найденные величины Х0 и Лх и соотношение /3.3/, можно рассчитать для решеточной модели величину K.J во всем диапазоне аи » доступном эксперименту /рис. 31/. Как видно изз этого рисунка, согласие экспериментальных точек с теоретическими кривыми достаточно хорошее для разных молекулярных масс полибутадиенов. Следовательно, даже такая грубая модель, какой является решеточная цепь в щелеобразной поре, в сочетании с корреляционной теорией, может количественно описывать эксперимент и успешно использоваться для поиска условий оптимизации требуемого разделения.
Пользуясь процедурой переопределения, рассмотренной в предыдущем параграфе, для каждого типа макромолекул можно построить корреляционную теорию. Однако такая теория будет иметь смысл лишь в том случае, если энергетические параметры Х0 и Ду. имеют одно и то же значение в разных растворителях. В большинстве случаев они действительно не очень различаются, и это различие слабо проявляется в низкомолекулярной хроматографии, однако, для макромолекул ситуация гораздо сложнее. Переход макромолекул в адсорбированное состояние осуществляется в очень узком диапазоне д аЬ » и даже малые отличия энергетических параметров Х0 и f\% в разных растворителях могут приводить к качественно различным режимам - эксклюзионному или адсорбционному. Необходимо также принимать во внимание всегда меняющееся содержание воды в адсорбенте при переходе к новым растворителям. Все это приводит к тому, что даже зная переопределенные параметры Х0 и /? , точно рассчитать состав, соответствующий критическим условиям в каком-либо другом растворителе практически невозможно. В такой ситуации более удобным оказывается подход, традиционный для теории фазовых переходов.