Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 13
1.1 Термитные реакции и их связь с СВС 13
1.1.1 Открытие металлотермии, алюминотермии и термитной сварки 13
1.1.2 Алюминотермия и ее связь с СВС 14
1.2 Теория металлотермических процессов 16
1.2.1 Термодинамическое описание 16
1.2.2 Макрокинетическое описание 18
1.3 Применение металлотермических процессов 21
1.3.1 Термитная сварка 21
1.3.1.1 Развитие термитной сварки и других областей применения термита в России 21
1.3.1.2 Современные направления использования термита и термитной сварки 24
1.3.1.3 Основы технологий термитной сварки рельсов
1.3.2 Металлотермия в металлургии 28
1.3.3 Металлотермия в пиротехнике 30
1.3.4 Металлотермия как нетрадиционный источник энергии и материалов 32
1.4 Использование добавок и флюсов в металлотермических процессах и СВС 33
1.5 Использование гранулирования в технологии СВС 34
1.6 Композиты на основе железа. Способы получения 36
1.6.1 Интерметаллиды Fei
1.6.2 Система ТіС-сталь 37
1.6.3 Композиционные материалы 41
1.6.4 Сплавы на основе Fe3Al 42
1.6.4 Сплавы Fei-Al 43
1.7 Проблемные вопросы и недостатки алюминотермии 43
2 Исходные материалы и методы исследования 46
2.1 Приготовление термитной смеси 46
2.2 Приготовление смеси получения композита 49
2.3 Использование связующих 49
2.4 Использование флюса 53
2.5 Изготовление и выбор оптимальной формы и установки для сжигания смесей 53
2.6 Зажигание термитных смесей 57
2.7 Проведение наблюдений за процессом горения и измерение параметров 57
2.8 Подготовка образцов для исследования 58
2.9 Исследование микроструктуры и химического состава продуктов реакции 58
3 Термодинамические расчеты 59
3.1 Принятые в расчетах допущения 59
3.2 Расчет содержания кислорода в железной окалине 62
3.3 Расчеты алюминотермитной реакции
3.3.1 Расчет теплотворной способности термита и адиабатической температуры реакции 64
3.3.2 Влияние состава окалины на калорийность термита, избыток теплоты реакции, температуру реакции и количество газообразного железа
3.3.3 Влияние состава окалины и температуры реакции на процесс горения термитной смеси 76
3.3.4 Расчет количества железного наполнителя 77
3.3.5 Подтверждение термодинамических расчетов для алюминотермической реакции при помощи программы Thermo 79
3.5 Термодинамические расчеты реакций образования композита Fe TiC 82
3.5.1 Расчет теплотворной способности и адиабатической температуры реакции смеси для получения композита 82
3.5.3 Расчеты для состава термитной смеси 3FeO + 2А1 90
3.5.4 Подтверждение термодинамических расчетов реакций получения композита при помощи программы Thermo 93
3.5.5 Корректировка по результатам анализов продуктов реакции 3.6 Оценка влияния флюса Nocolok на процесс горения термитной смеси 100
3.7 Оценка влияния нитрата целлюлозы на процесс горения термитной смеси 107
4 Разработка способа сжигания термитной смеси 113
4.1 Исследование горения термитной смеси при поджигании сверху 113
4.1.1 Горение смеси 3FeO+2Al 113
4.1.2 Горение смеси Fe203+2A1 114
4.1.3 Прямое измерение температуры горения 115
4.1.4 Выводы по результатам исследования горения негранулированных термитных смесей 116
4.2 Исследование влияния грануляции исходной смеси и места поджигания на протекание реакции 117
4.2.1 Теоретические аспекты 117
4.2.2 Опытная установка для сжигания гранулированных термитных смесей 119
4.2.3 Исследование процесса горения 120
4.3 Разработка установки для сжигания гранулированных термитных смесей 124
4.3.1 Разработка модели установки 124
4.3.2 Условие работы установки 127
4.4 Сжигание больших масс гранулированной термитной смеси 127
4.5 Преимущества разработанного способа сжигания термитных смесей 129
5 Разработка рецептур гранулированных термитных смесей для получения железа 130
5.1 Исследование влияния связующего на протекание реакции и качество получаемого металла 130
5.1.1 Грануляция на основе пироксилина 130
5.1.2 Грануляция на основе фторкаучука 132
5.2 Исследование влияния флюса Nocolok на протекание реакции и качество получаемого металла 133
5.2.1 Добавление флюса в порошковую смесь Fe203+2A1 133
5.2.1 Добавление флюса в гранулированную смесь 3FeO+2Al 136
5.2.2 Добавление флюса в гранулированную смесь Fe203+2A1 137
5.2.3 Влияние флюса на фазоразделение 138
5.3 Влияние углерода на горение термитной смеси 138
5.4 Рекомендуемые рецептуры термитных смесей для получения железа 139
6 Разработка рецептур гранулированных смесей для получения композитов железа с карбидом титана 141
6.1 Сжигание порошковой смеси получения композита железа с карбидом титана 141
6.2 Грануляция исходных порошковых смесей для получения композита железа с карбидом титана
6.2.1 Приготовление гранул по рецептуре 1 142
6.2.2 Приготовление гранул по рецептуре 2 143
6.3 Исследование горения гранул для получения композита FeiC 143
6.3.1 Горение смесей, приготовленных по рецептуре 1 143
6.3.2 Горение смесей, приготовленных по рецептуре 2 144
6.4 Рекомендуемые рецептуры термитных смесей для получения композита железа с карбидом титана 146
7 Исследование железа и композитов 149
7.1 Подготовка образцов для исследования 149
7.2 Исследование железа
7.2.1 Исследование железа, полученного при сжигании негранулированной термитной смеси 149
7.2.2 Исследование стали, полученной при сжигании гранулированной термитной смеси на основе нитроцеллюлозы 151
7.2.3 Выводы по результатам исследования стали 152
7.3 Исследования композитов 152
7.3.1 Исследование композита, полученного при сжигании негранулированной смеси Fe203+2Al+xTi+xC 152
7.3.2 Исследование композита, полученного при сжигании гранулированной смеси РегОз+2А1+хТі+хС 156
7.3.3 Исследование композита, полученного при сжигании смеси гранул составов Fe203+2A1 и Ti+C 159
7.3.4 Свойства композитов 163
7.3.5 Выводы по результатам исследования композитов 164
Заключение 166
Список литературы
- Использование добавок и флюсов в металлотермических процессах и СВС
- Изготовление и выбор оптимальной формы и установки для сжигания смесей
- Влияние состава окалины на калорийность термита, избыток теплоты реакции, температуру реакции и количество газообразного железа
- Исследование влияния грануляции исходной смеси и места поджигания на протекание реакции
Введение к работе
Актуальность темы. Повышение износостойкости и прочности металлических сплавов является актуальной задачей современной физики твердого тела и физического материаловедения. Для её практического решения в настоящее время применяются различные методы термообработки, в том числе и технология искусственного старения. Феноменологически улучшение физико-механических свойств сплавов при старении обусловлено процессами распада зафиксированного закалкой пересыщенного состояния сплава. При старении в решетке сплава образуются дисперсные фазы, скорость роста которых контролируется диффузией и зависит от внешних воздействий, в том числе и от приложенного постоянного магнитного поля (ПМП). Экспериментально обнаружен эффект влияния слабых магнитных полей с магнитной энергией порядка Em»mВB<
Ранее в работах [6, 7] было установлено, что ПМП, наложенное на процесс старения бериллиевой бронзы БрБ-2, оказывает существенное влияние на ее структуру и свойства. В частности, ПМП увеличивает микротвердость состаренного сплава до 30 %, изменяет микроструктуру сплава, размер и количество фазовых выделений, которые с различной эффективностью оказывают сопротивление движущимся дислокациям, т.е. в итоге формируется post МПЭ. Кроме того, в работах [8, 9] методом малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов показано, что наложение ПМП на процесс старения in situ изменяет кинетику фазообразования в этом сплаве. Однако на данный момент не выяснена природа столь значительной реакции диамагнитного сплава БрБ-2 на приложенное ПМП.
Так как сплав бериллиевой бронзы БрБ-2 является техническим, в его состав кроме основных элементов – меди и бериллия – входят другие примеси, причем некоторые из них относятся к ферромагнитным (например, Ni 0.3 вес. %). Физическая интерпретация наблюдаемых эффектов при этом осложняется и становится неоднозначной, поскольку наличие ферромагнитных примесей может заметно повлиять на эффективность воздействия ПМП на процессы старения и, следовательно, изменить свойства сплава. Для изучения кинетики старения медно-бериллиевых сплавов и выяснения физической природы возникновения МПЭ в рамках представленной диссертационной работы из высокочистых паспортизированных материалов были изготовлены и исследованы пять модельных бинарных медно-бериллиевых сплавов с содержанием бериллия 0.5, 1.0, 1.6, 2.7, 3.0 вес. % и с максимальным суммарным содержанием ферромагнитных примесей не более 0.035 вес. %.
Основная цель работы: Комплексное экспериментальное исследование кинетики старения бинарных медно-бериллиевых сплавов с концентрацией бериллия 0.5, 1.0, 1.6, 2.7, 3.0 вес. % в ПМП и выяснение физической природы МПЭ в данных сплавах. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие основные задачи:
1. Обосновать состав, технические условия выплавки и подготовить образцы бинарного сплава Cu-Be с различной концентрацией бериллия, удовлетворяющие необходимым требованиям по «чистоте» сплава и составу примесей.
2. Установить наличие и закономерности МПЭ в медно-бериллиевых сплавах с различной концентрацией бериллия, состаренных в ПМП.
3. Комплексом современных физических методов выполнить систематические экспериментальные исследования влияния ПМП на структуру и свойства состаренных медно-бериллиевых сплавов.
4. Выявить и сформулировать основные закономерности кинетики процесса старения медно-бериллиевых сплавов в условиях наложения ПМП.
5. Дать физическую интерпретацию наиболее вероятных механизмов влияния ПМП на старение медно-бериллиевых сплавов.
Научная новизна: Анализ существующих литературных данных показал, что сведения о влиянии ПМП на процессы старения и МПЭ медно-бериллиевых сплавов весьма ограничены. В настоящей работе:
1. Получены систематические экспериментальные данные по влиянию ПМП напряженностью 557.2 кА/м (7.0 кЭ) на свойства медно-бериллиевых сплавов с концентрацией бериллия 0.5, 1.0, 1.6, 2.7, 3.0 вес. % Be, состаренных при температуре 300 С и времени старения от 0.17 до 2 ч.
2. Установлены наличие, величина и экспериментальные закономерности МПЭ в медно-бериллиевых сплавах с различной концентрацией бериллия, доказывающие, что ПМП может оказывать заметное влияние на характеристики сплавов и быть эффективным фактором воздействия в формировании заданных свойств.
3. Установлена концентрационная зависимость МПЭ состаренных медно-бериллиевых сплавов, которая показывает, что увеличение концентрации бериллия от 0.5 до 3.0 вес. % приводит к существенному изменению размера зерна, параметров тонкой структуры, микротвердости и фазового состава.
4. При совокупном анализе результатов настоящей работы и литературных данных установлено, что наличие легирующей примеси никеля в медно-бериллиевых сплавах приводит к увеличению МПЭ.
5. На основе данных комплексного экспериментального исследования предложены и качественно обоснованы механизмы влияния ПМП на кинетику старения медно-бериллиевых сплавов, основанные на структурной эволюции магниточувствительных центров, ответственных за МПЭ в медно-бериллиевых сплавах.
Практическая значимость заключается в том, что результаты работы будут иметь значение для создания новых и развития существующих технологий термомагнитной обработки неферромагнитных медных сплавов. Они могут служить физической основой для создания методов магнитного управления процессами фазообразования и агрегации при старении медно-бериллиевых сплавов. Результаты комплексных экспериментальных исследований имеют прикладное значение для авиационно-космической, машиностроительной и нефтяной промышленности. Они могут быть использованы при изготовлении узлов и деталей, обрабатываемых давлением в горячем и холодном состоянии, которые требуют высоких трибологических и прочностных свойств при многократных циклических и вибрационных нагрузках, отсутствия остаточной намагниченности, устойчивость против коррозии в атмосферных условиях.
Особенно перспективно использование результатов работы для развития спинтроники в направлении создания магниточувствительных кластеров, атомная структура которых чувствительна к наличию магнитного поля, и на основе которых могут быть разработаны малоатомные ячейки памяти, способные "переключаться" сравнительно слабым полем при высоких температурах [10].
Совокупный анализ всех полученных экспериментальных данных, основанный на учете параметров структуры и свойств, таких как размер зерна, магнитопластический эффект, относительные микроискажения, плотность дислокация и фазовый состав позволяет рекомендовать для практического использования следующий состав и режим термомагнитной обработки медно-бериллиевых сплавов: сплав Cu-2.7 вес. % Ве, температура – 300 С, напряженность ПМП – 557.2 кА/м (7.0 кЭ), время старения – 0.5-1 ч.
Достоверность и обоснованность научных результатов настоящей работы подтверждаются использованием комплекса современных апробированных и общепризнанных методов исследования, надежным автоматизированным контролем условий проведения эксперимента и обработки полученных результатов, их повторяемостью и всесторонним анализом, проверкой независимыми методами исследования и сравнением с имеющимися литературными данными.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Наложение ПМП напряженностью 557.2 кА/м (7.0 кЭ) на процесс старения медно-бериллиевых сплавов с концентрацией бериллия от 0.5 до 3.0 вес. % при температуре 300 C и времени старения от 10 мин до 2 ч приводит к возникновению МПЭ, величина которого по данным измерений микротвердости достигает 15 %.
2. Увеличение исходной концентрации бериллия в состаренных медно-бериллиевых сплавах от 0.5 до 3.0 вес. % приводит к увеличению микротвердости до 3.5 раз, уменьшению размера зерна в 3 раза, агрегированию большего количества фазы -CuBe.
3. Наложение ПМП на процесс старения медно-бериллиевых сплавов заметно влияет на его кинетику, в результате чего увеличивается средний размер блоков когерентного рассеяния, уменьшаются относительные микродеформации и плотность дислокаций, что приводит к формированию более совершенной структуры матричной и вторичной фазы.
4. Магниточувствительными объектами, по данным нейтронных измерений, которые реагируют на включение-выключение ПМП при старении медно-бериллиевых сплавов, являются кластеры размером ~1 нм.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях различного уровня: «XX Международное Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния» (Санкт-Петербург, 2008); XLIII, XLIV и XLV Зимняя Школа ПИЯФ им. Б.П. Константинова РАН (Санкт-Петербург, 2009, 2010, 2011); «Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования», МЕТАЛЛДЕФОРМ-2009, (Самара, 2009); XLVIII Международная конференция, посвященная памяти М.А. Криштала «Актуальные проблемы прочности» (Тольятти, 2009); XXI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); Первые Московские чтения по проблемам прочности и пластичности, посвященные 85-летию со дня рождения профессора В.Л. Инденбома и 90-летию со дня рождения профессора Л.М. Утевского (Москва, 2009); IV и V Международная конференция «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов 2007, 2010); Вторая международная конференция «Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии» (Москва, ЦНИИчермет им. И.П. Бардина, 2011); на научных конференциях сотрудников СамГУ и научных семинарах кафедры ФТТиНС СамГУ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ и тезисы 11 докладов на международных и всероссийских конференциях и школах.
Личный вклад автора в диссертационную работу. Автору в равной степени принадлежат как полученные экспериментальные результаты, так и анализ выполненных исследований.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации 181 страниц текста, включая 33 рисунка, 23 таблицы, список используемой литературы из 149 наименований и приложения на 36 страницах.
Диссертационная работа выполнена по плану аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» (проект № 2.1.1/841).
Использование добавок и флюсов в металлотермических процессах и СВС
В 1967 году группа ученых (И.П.Боровинская, В.М.Шкиро и А.Г.Мержанов), исследуя экспериментальные модели горения конденсированных систем, открыла новое явление, получившее название «твердого пламени», или «волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций» [9]. На основе этого изобретения был разработан метод получения тугоплавких неорганических соединений [10], получивший в дальнейшем название самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) [11-28].
В современном толковании, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) - это разновидность горения, в котором образуются ценные в практическом отношении твердые вещества (материалы). Характерный признак - образование твердого продукта (полностью или преимущественно). Понятие "самораспространяющийся высокотемпературный синтез" шире, чем понятие "твердопламенное горение", т. к. с горением связана только первая стадия СВС -распространение волны химической реакции. За волной протекают вторичные, объемные постпроцессы (догорание, фазо- и структурообразование), определяющие характеристики ("качество") конечного продукта и не относящиеся к компетенции науки о горении [27].
Известно, что в результате термитной реакции продукты получаются жидкими [1-3], однако, если учесть, что расплавление продуктов происходит за счет высокой температуры реакции, а при остывании продукты затвердевают, термитные реакции могут быть отнесены к СВС. В этом случае речь идет о жидкофазном СВС - подклассу процессов безгазового СВС, в которых реагенты плавятся и образуют жидкие при температуре горения продукты. Но образовавшиеся жидкие продукты СВС при остывании кристаллизуются, и конечные продукты СВС при комнатной температуре являются твердыми. Иногда такие процессы называют процессами типа «жидкое пламя - твердый конечный продукт» [28].
Металлотермию и алюминотермию в частности можно рассматривать как частный случай СВС. В современной науке термитную реакцию относят к СВС-металлургии. СВС-металлургия основана на реализации жидкофазного СВС, при котором образуются жидкие при температуре горения продукты (высокотемпературные расплавы), позволяющие получать при охлаждении литые тугоплавкие соединения, твердые сплавы, оксидные и композиционные материалы, а также наплавки из них.
Жидкофазный СВС основан на горении высококалорийных смесей порошков оксидов металлов с металлом-восстановителем и неметаллами, у которых температура горения превышает температуру плавления исходных, конечных и промежуточных компонентов и достигает 3000-4500С. Если алюминотермию применяют для сварки, то такой процесс относят к СВС-сварке [18, 22, 28].
Важнейшей задачей термодинамического анализа реакции есть определение ее температуры. Как правило, в таких случаях предполагают, что процесс адиабатический (то есть отсутствуют теплопотери из зоны реакции). Для определения температуры реакции при постоянном давлении используют уравнение [29-34]: Qp=AH = jcpdT, (1.1) ті где Qp — тепловой эффект реакции, ДН - изменение энтальпии системы, Ср - изобарная теплоемкость продукта реакции, Tj и Тг - соответственно начальная и конечная температуры продуктов реакции. Как правило принимают Т]=298,15 К, и производят расчет Тг, которая и будет равна температуре реакции.
Уравнение (1.1) справедливо, если в результате реакции образуется один продукт, однако, если продуктов несколько, должен быть учтен нагрев каждого из них. В случае если имеют место фазовые переходы продуктов реакции (плавление, испарение), количество теплоты, затраченное на фазовые переходы, также должно быть учтено. Кроме этого, расчет усложняется изменением теплоємкостей продуктов реакции с изменением температуры [29-34].
Изготовление и выбор оптимальной формы и установки для сжигания смесей
Как видно из сравнения таблиц 2.3, 2.4, использование фторкаучука для гранулирования потенциально более опасно, чем пироксилина, поскольку при его разложении выделяются существенно более токсичные вещества, такие как фтористый водород и перфторизобутилен, отличающиеся своей чрезвычайной токсичностью.
Исходя из этого, для изготовления гранул предпочтительнее выглядит пироксилин. Однако окончательное решение о возможности использования пироксилина или фторкаучука в качестве связующих может быть принято после изучения процесса горения, что выполнено в главе 4 настоящей работы.
Флюс Nocolok представляет собой порошок с размерами частиц от 2 до 50 мкм [80], поэтому не представляет труда добавить необходимое его количество в термитную смесь. Флюс в нужном количестве смешивали с термитной смесью, приготовленной согласно п.2.1, или смесью получения композита FeiC, приготовленной согласно п.2.2. После этого, при необходимости изготавливали гранулы в соответствии с п.2.3.
Прежде чем проводить основные серии экспериментов, требовалось определить, в какой форме целесообразно проводить сжигание для получения слитков малой массы наилучшего качества. Сжигание термитных смесей проводилось в следующих формах:
1. Отверстие цилиндрической формы диаметром 20 мм в легковесном огнеупорном кирпиче ШЛ 1.3 по ГОСТ 5040-96. Отверстие высверливалось в кирпиче с использованием дрели и иных инструментов. Легковесный кирпич поддается механической обработке без каких-либо затруднений.
2. Цилиндрическая форма, внутренним диаметром 20 мм, изготовленная из кварцевого песка по ГОСТ 22551-77 и жидкого стекла по ГОСТ 13078-81. Форма изготавливается из смеси кварцевого песка и жидкого стекла в массовом соотношении 10 к 1. Поскольку эта смесь достаточно жидкая, предварительно изготавливалась цилиндрическая форма из плотной бумаги диаметром около 60 мм, в которую помещалась приготовленная смесь. В центр устанавливался стержень диаметром 20 мм для обеспечения цилиндрического отверстия — места будущей засыпки смеси. Форма высушивалась при комнатной температуре в течение 24 часов, а затем в печи при температуре 350 С в течение 1 часа.
3. Трубка из кварцевого стекла, установленная вертикально в металлическом стакане с графитовой прокладкой внизу трубки. Трубку из кварцевого стекла отрезали требуемой длины при помощи угловой шлифмашины с использованием алмазного диска. Металлический стакан и графитовая прокладка были предварительно изготовлены из соответствующих материалов.
4. То же, что и по пункту 3, но вместо металлического стакана использовалась форма из легковесного огнеупорного кирпича с засыпкой кварцевого песка между стенками трубки и формой.
При сжигании смеси в огнеупорном кирпиче, кирпич не выдерживает высокой температуры и разрушается. Отверстие, в котором проводилась реакция, увеличивается в несколько раз из-за сгорания материала кирпича. Слиток неровной формы, пористый, загрязнен шлаком и продуктами горения, показан на рисунке 2.3. Рис. 2.3. Пример продукта, получаемого в результате термитной реакции, проведенной в форме из огнеупорного кирпича. Сверху - шлак. Снизу - металл. Таким образом, огнеупорный кирпич непригоден для сжигания термитной смеси непосредственно в нем. В результате сжигания в формах, изготовленных из кварцевого стекла и жидкого стекла, получали непригодные для дальнейшего изучения неравномерные пористые слитки, кроме того загрязненные частицами песка. Сама реакция проходила неравномерно, с выбросами металла. Слитки получаются похожие на получаемые при сжигании в кирпиче.
Сжигание термитной смеси в кварцевой трубке, установленной вертикально в металлическом стакане с графитовой прокладкой, дало лучшие результаты. Слиток получился ничем не загрязненным, однако во время реакции, как правило, происходили выбросы металла, а после реакции -плохое фазоразделение и слиток неровной формы. Примеры таких слитков приведены на рисунке 2.4.
Примеры слитков термитной стали, получаемых при сжигании непрессованных порошковых смесей малой массы в кварцевой трубке Очевидно, что на фазоразделение сказываются теплопотери. При большой скорости охлаждения фазоразделение не успевает завершиться. Для уменьшения перетока тепла, выделяемого в результате реакции, в металлический стакан, последний был заменен на стакан из огнеупорного кирпича, что благоприятно повлияло на характер горения и разделение фаз.
Таким образом, для получения навесок термитного металла небольшой массы наиболее хорошие результаты показала установка, состоящая из кварцевой трубки, вставленной вертикально одним концом в отверстие в огнеупорном кирпиче с графитовой прокладкой внизу трубки. Такая установка и были использована в дальнейшем для сжигания термитной смеси. Схема установки приведена на рисунке 2.5.
Влияние состава окалины на калорийность термита, избыток теплоты реакции, температуру реакции и количество газообразного железа
Результаты расчетов, выполненные в п.3.2.1, позволяют сделать вывод о том, что протекание реакции горения термитной смеси должно зависеть от состава железной окалины. При содержании в окалине оксида железа БегОз более 18,2% (масс), если считать процесс адиабатическим, некоторая часть полученного в результате реакции железа достигнет температуры кипения. И хотя реальный процесс горения не может быть отнесен к адиабатическим процессам, поскольку часть выделившейся теплоты расходуется на теплообмен с термитной шихтой, реактором, внешней средой, именно кипением железа можно объяснить бурное протекание реакции и большое количество выбросов.
Таким образом, для исключения выбросов смеси во время реакции требуется компенсировать избыток теплоты, выделяемой во время реакции, таким образом, чтобы он затрачивался не на испарение железа, а на иные цели. Для снижения теплового эффекта реакции в первую очередь можно использовать низкокалорийный термит (с большим содержанием оксида железа FeO), но регулирование содержания кислорода в окалине связано с определенными трудностями. Так, окалина может содержать Fe203, FeO и РезС 4 в любых пропорциях. Согласно [1], окалина, получаемая с прокатных рельсобалочных станов, имеет содержание кислорода 25,34%, что, согласно зависимости (3.3), соответствует условному содержанию FeO и РегОз соответственно 41,4% и 58,6%. Содержание кислорода можно увеличить при помощи обжига, но вот его уменьшение представляется весьма затруднительным. Теоретически, поглощение избытка теплоты, выделяемого во время реакции, должны обеспечивать наполнители, а также связующие, используемые для грануляции. Очевидно также, что температуру снизит и железный наполнитель, добавленный в шихту, поскольку в этом случае некоторое количество теплоты будет затрачено на нагревание и расплавление наполнителя. С другой стороны, высокая температура, очевидно, обеспечивает лучшее разделение фаз металла и шлака по окончании реакции из-за увеличения времени остывания смеси. В идеальном случае для получения наилучшего продукта требуется ввести такое количество наполнителя, который поглотит избыток тепла, но не снизит температуру реакции. Поэтому для приготовления термитной шихты можно рекомендовать высококалорийный термит (с оксидом железа Fe203) с добавлением наполнителей, связующих, флюсов, обеспечивающий температуру реакции немного ниже, чем 3134 К. Применение высококалорийного термита взамен низкокалорийного обеспечит более высокую температуру, а, следовательно, и лучшее фазоразделение, при большем количестве введенных добавок.
Согласно расчетам, выполненным в п.3.2.2, при начальной температуре 298,15 К (25С) на доведение температуры железа до температуры плавления оксида алюминия 2317 К расходуется количество теплоты, равное 1648,5 кДж/кг (394 ккал/кг). На дальнейшее нагревание жидкого железа до температуры его кипения Т расходуется количество теплоты, равное
Согласно расчетам п.3.2.1, избыток тепла при использовании для термитной реакции оксида Fe203 составляет 448 кДж/кг или 107 ккал/кг (на 1 килограмм термита). Если считать, что все это тепло расходуется только на испарение железа, которого в продуктах реакции содержится 52,28%, то в пересчете на 1 кг железа, это же количество теплоты равно 448/0,5228=856,92 кДж/кг или 204,7 ккал/кг (на 1 килограмм железа). Таким образом, в исходную шихту может быть добавлено 856,92/2318,44 100%=36,9% железа от массы железа, полученного во время реакции, или 19,3% от исходной массы алюминия и окалины, или 16,2% от массы шихты (смеси алюминия, железной окалины и железа).
Однако, эти цифры верны только для адиабатического процесса. При реальных процессах горения потери тепла в окружающую среду значительны, поэтому, полученные значения следует несколько уменьшить. Также, такие рассуждения верны, если добавляемое в основную шихту железо представляет собой порошок с размерами частиц, сопоставимыми с размерами частиц оксида железа и алюминия, что позволяет частицам железа расплавляться непосредственно во время реакции. На практике, как правило, вводимое в шихту железо используется не в виде порошка, а в виде обсечки с измельчением 0,5-5 мм [1]. Крупная обсечка, вероятнее всего, значительно не снизит количество выбросов, а обеспечит более быстрое остывание смеси,
Исследование влияния грануляции исходной смеси и места поджигания на протекание реакции
Результаты опытов по сжиганию негранулированных термитных смесей, описанных в п.4.1.1, 4.1.2, хорошо согласуются с результатами термодинамических расчетов, выполненных в главе 3 настоящей работы. В соответствии с расчетами, при горении смеси 3FeO+2Al закипание железа не происходит, поэтому количество выбросов не должно быть значительным, что подтверждается опытами, описанными в п.4.1.1. В соответствии с расчетами, при горении смеси Fei03+2A1 происходит закипание железа, поэтому количество выбросов должно быть значительным, что подтверждается опытами, описанными в п.4.1.2.
Попытки прямого измерения температуры, описанные в п.4.1.3, подтверждают сильный нагрев продуктов реакции, существенно превышающий 2500 С. Кроме этого, гипотеза о кипении алюминия как об основной причине выбросов, выдвинутая в ряде работ [45, 53], выглядит не применимой к железоалюминиевому термиту. Это связано с тем, что температура кипения алюминия равна 2792 К (2519 С), в то время как в соответствии с расчетами, выполненными в рамках главы 3, температура, развиваемая при горении железоалюминиевого термита, составляет от 3038 до 3134 К. Так что даже низкокалорийный (3FeO+2Al) термит обеспечит закипание алюминия, если тот по каким-то причинам не вступит в реакцию с окалиной, но выбросы при горении низкокалорийного термита (3FeO+2Al) незначительны в сравнении с выбросами, которые имеют место при горении высококалорийного термита (Fe203+2A1). В связи с этим, более обоснованной можно считать гипотезу о причине выбросов, предложенную в главе 3 настоящей работы - закипание железа.
При сжигании термитной смеси без ввода дополнительных элементов, флюсов, с поджиганием сверху без предварительного подогрева, как это уже было показано выше, возникает ряд сопутствующих факторов, отрицательно сказывающихся как на ходе реакции, так и на качестве конечных продуктов: - плохое фазоразделение (чем меньше навеска исходной шихты, тем хуже разделение фаз); - наличие выбросов металла и шлака в ходе реакции. Плохое фазоразделение, вероятно, является следствием сильного оттока тепла и быстрого остывания продуктов реакции. В результате, смесь конечных продуктов застывает быстрее, чем они успевают полностью разделиться, и наблюдается распределение скоплений железа по массе шлака.
Причиной выбросов, служит сильное газовыделение при горении термитной смеси. Основной причиной газификации, как было определено в главе 3, является кипение железа, однако, согласно [23, 40, 46, 47] возможны и другие причины, такие как кипение алюминия [40] и образование субоксидов алюминия и СО [23, 46, 47]. Обильно выделяющиеся газы вырываются вверх и выталкивают частицы металла и шлака.
Предполагалось, что проблемы фазоразделения и выбросов в результате газификации, можно решить, повлияв на ход реакции способом сжигания и структурированием исходной шихты. Было изучено влияние поджигания засыпки снизу на процесс протекания реакции. Как и ожидалось, экспериментально подтвердился факт выбросов металла, шлака и непрореагировавшей смеси после инициации реакции. Это связано с тем, что выделяющиеся газы, не имея пространства для выхода, выталкивают находящиеся над ними продукты реакции и исходные компоненты, еще не участвовавшие в реакции. В этом случае, для обеспечения возможности выхода газов через засыпку, очевидной становится необходимость І повышения газопроницаемости засыпки путем увеличения размера зерен исходных компонентов, переход от порошков к гранулам.
Следует отметить, что инициирование СВС-реакции снизу засыпки упомянуто в работе [154] при исследовании горения слоевых СВС-систем под действием центробежных сил инерции. Однако, в проведенном в работе [154] исследовании отсутствует информация о наличии выбросов смеси в процессе горения при поджигании снизу, что позволяет сделать предположение об отсутствии выбросов. Такие результаты разнятся с результатами сжигания алюминотермитной смеси, выполненными в рамках настоящей работы. Вероятно, это обусловлено спецификой горения использованных автором работы [154] медно-алюминиевого и никель 118 алюминиевого термита (Cu20+Cu+Al, NiO+Ni+Al), а также влиянием сил инерции. Таким образом, в рамках настоящей работы предлагается проведение структурирования (грануляции) исходной шихты.
