Содержание к диссертации
Введение
1. Целлюлозные материалы и их термическая переработка 12
1.1 Древесина 12
1.1.1 Физические свойства древесины 13
1.1.2 Целлюлоза 15
1.1.3 Лигнин 16
1.1.4 Гемицеллюлозы 18
1.2. Пиролиз древесины 19
1.2.1 Термическое разложение основных компонентов древесины 22
1.2.2 Влияние продолжительности пиролиза древесины на состав и выход продуктов ее пиролиза 24
1.2.3 Влияние влажности древесины на состав и выход продуктов ее пиролиза 26
1.3 Смолы термического разложения твердых топлив и их основные характеристики 28
1.4 Газификация древесины и других целлюлозных материалов 31
1.4.1 Состав газа, получаемого при газификации биомассы 38
1.5 Интенсификация работы газификаторов 40
1.6 Фильтрационное горение со сверхадиабатическим разогревом, его основные особенности и характеристики 46
2. Газификация древесины 51
2.1 Описание экспериментальной установки 51
2.2 Подготовка и проведение эксперимента 52
2.3 Результаты экспериментов 54
2.3.1 Воздушная газификация древесины 54
2.3.2 Паровоздушная газификация
2.3.3 Газификация древесины при разных расходах окислителя 70
2.3.4 Газификация влажной древесины 77
3 Газификация лигнина 90
4 Газификация целлюлозы 96
4.1 Особенности проведения экспериментов по газификации целлюлозы 98
4.2 Результаты экспериментов 99
4.2.1 Воздушная газификация 99
4.2.2 Паровоздушная газификация 103
4.3 Обсуждение результатов 111
Заключение 117
Приложение 120
Литература 136
Введение к работе
Непрерывный рост цен на нефтяные топлива и природный газ, а также периодически возникающие энергетические кризисы способствовали проведению многочисленных исследований по поиску иных источников энергии.
Одним из таких источников могут стать твердые топлива, например угли и сланцы. Как показывают исследования, запасов нефти и газа значительно меньше, чем угля и сланцев, поэтому по прогнозам Министерства экономики уголь, запасы которого в России составляют около 10 трлн.т, станет основным источником энергии [1,2].
Вместе с тем, в экологическом отношении уголь наиболее грязное топливо из всех видов топлив. Он содержит серу, тяжелые металлы, при его сжигании образуется много золы и пыли, поэтому при использовании угля необходимо строить весьма дорогие очистные сооружения. Несмотря на мощные системы очистки, ежегодно в результате сжигания углей в атмосферу попадают около 60 тыс. т свинца, 50 тыс. т никеля, 30 тыс. т мышьяка, 300 т ртути и 60 т кадмия [1], поэтому увеличение потребления угля в энергетике может привести к заметному ухудшению экологической ситуации.
Другим возможным источником является биомасса, из которой может быть получено жидкое и газообразное топливо. Основную долю биомассы, используемой как топливо, составляет древесина. Существенным достоинством древесины как топлива является низкое содержание серы и других вредных примесей, следовательно, дымовые газы при сжигании древесины не требуют дополнительной очистки. Кроме того, характерной положительной особенностью древесного сырья является его воспроизводимость. При грамотном и рациональном подходе к использованию и восстановлению лесов мы не только получаем практически неисчерпаемый энергетический ресурс, но и имеем возможность увеличить количество потребляемой древесины по сравнению с нынешним уровнем.
Все это привело к тому, что сегодня биомасса - четвертое по значению топливо в мире, обеспечивающее примерно 14 % общемирового производства энергии, причем это самый динамично развирающийся сектор энергетики стран ЕС, США и Канады [3].
Следует отметить, что для получения энергии можно весьма эффективно использовать древесные отходы, объем которых значителен. Так, например, полезное использование древесины на лесопильных производствах составляет около 60 %, в целлюлозно-бумажном не более 50 %, в мебельном производстве не превышает 20 %, а в катушечном -всего 5 % [4]. По оценкам, приведенным в работе [5], использование отходов лесосеки в Сибирском регионе может дать от 1 до 2 млн. т условного топлива в год, а в Финляндии 36 % общего потребления энергии на лесопильных заводах дает переработка собственных древесных отходов
Кроме перечисленных выше источников образования древесных отходов серьезную проблему представляет так называемый «городской лес» — древесные отходы в городах. Поскольку эта древесина часто содержит гвозди, болты и другие металлические и минеральные включения (например, штукатурку и бетон), ее переработка затруднена, так как перед употреблением металлические и минеральные включения необходимо удалить [3].
Использование древесных отходов не только позволит получать энергию, но и ликвидировать источник экологической и пожарной опасности. Следует, однако, также учитывать, что по сравнению с нефтью, газом и углем древесина имеет более низкую теплоту сгорания и высокую влажность. Расходы на ее заготовку и транспортировку также значительно выше. Из-за этих недостатков древесина в исходном виде практически не пригодна как источник энергии для современной промышленности и совсем неприемлема как сырье для органического синтеза. Поиск экономически целесообразных методов преобразования древесины в жидкие и газовые продукты, пригодные для использования в энергетике и химической промышленности, становится сегодня чрезвычайно важной задачей.
Анализ существующих ныне методов энергетического использования различных видов биомассы показывает, что наибольшее развитие получили прямое сжигание, пиролиз и газификация [6-8].
Метод прямого сжигания наиболее изучен и распространен. В качестве полезного продукта получают тепловую энергию, которая может быть преобразована в электрическую. Существуют разработки проектов крупногабаритных котлов с КПД ~ 80 % и выше, однако, конструкции таких котлов очень сложны. Затраты на их изготовление и обслуживание, а также на доставку больших объемов древесины и их сушку высоки. Прямое сжигание может быть рентабельно при получении тепла в небольших установках из дешевых древесных отходов непосредственно на месте получения. Такие установки дешевле и проще в эксплуатации, но их КПД обычно ниже 70 %. Повышенная влажность, характерная для биомассы, приводит к снижению КПД, поэтому содержание влаги не должно превышать 15-20 % [7].
Исследования пиролиза биомассы находятся в стадии развития. Основная часть имеющихся установок являются лабораторными или пилотными. Наиболее перспективным считается быстрый пиролиз биомассы с получением жидких продуктов (теплота сгорания 20-25 МДж/кг), которые могут быть использованы как заменители котельного топлива. Недостатком получающихся жидких продуктов является высокое содержание в нем кислорода (до 40 % масс), воды (до 25 % масс.) и органических кислот (до 7 % масс). Теплота их сгорания значительно ниже, чем у котельного топлива, а вода и органические кислоты приводят к коррозии конструкционных материалов. Кроме того, на качество жидких продуктов отрицательно влияют нагрев и длительный контакт с воздухом [7-11].
При газификации полезным продуктом является топливный газ и смолы, КПД процесса составляет около 80 % [4-11]. По сравнению с прямым сжиганием и пиролизом газификация обладает существенными преимуществами, так как работа с газовыми продуктами гораздо удобнее, а спектр их применения гораздо шире. Управлять горением продукт-газа легче, а обеспечить полноту и экологичность (низкое содержание в продуктах сгорания СО и N04) его сгорания значительно проще, чем при прямом сжигании исходной биомассы. Кроме того, газификация по сравнению с прямым сжиганием и пиролизом, менее критична к содержанию влаги и требует минимальной подготовки исходного материала, поэтому наиболее перспективным и экономически выгодным направлением энергетического использования биомассы представляется газификация.
В наши дни газификаторы при сибирских лесоперерабатывающих предприятиях доказали свою эффективность. Исследования показывают, что газификация древесины может стать основой местной энергетики [5].
Конструкции современных древесных газификаторов весьма многообразны [6-8]. К основным типам газификаторов, работающих и в непрерывном и в периодическом режиме, относятся газификаторы с неподвижным (прямого и обращенного процесса) и кипящим (псевдоожиженным) слоем. Большинство древесных газификаторов работают при атмосферном давлении.
В ИПХФ РАН предложен новый перспективный способ газификации твердых топлив в фильтрационном режиме со сверхадиабатическим разогревом. Сверхадиабатический разогрев в волне горения возникает за счет теплообмена между исходным топливом и газообразными продуктами реакции, движущимися навстречу друг другу. Для высокозольных топлив сверхадиабатический разогрев может превысить адиабатическую температуру горения в 4-5 и более раз [12]. Это позволяет газифицировать различные виды топлив (в том числе некондиционные — с высоким содержанием минеральных включений или влаги) с энергетическим КПД до 90 %. Другим преимуществом данного метода является минимальное количество вредных выбросов (минимум золы уноса, отсутствие в золе недогоревшего углерода, подавление образования диоксинов и пр.), образованию которых препятствуют условия ведения процесса. Поскольку исходная биомасса имеет, как правило, высокую влажность, представляется перспективным газифицировать ее в фильтрационном режиме со сверхадиабатическим разогревом.
Теоретические работы, выполненные в ИПХФ РАН [13-16], являются надежным фундаментом, позволяющим целенаправленно и осознанно осуществлять поиск условий оптимального ведения процесса. Результаты теоретических расчетов подтверждены экспериментально в работах по газификации каменного угля (антрацита) и гидролизного лигнина [14, 15]. Вместе с тем, имеющиеся теоретические работы подробно рассматривают только основную стадию - горение коксового остатка и не учитывают процесс термического разложения перерабатываемого топлива. Также они не рассматривают горение топлива с большой влажностью. Между тем, именно эти факторы оказывают большое влияние на горение многих твердых топлив.
Имеющиеся экспериментальные исследования проведены лишь с очень узким спектром топлив и их результатов пока недостаточно для каких-либо обобщений. Для выявления влияния термического разложения и влажности топлива на ход процессов при фильтрационном горении со сверхадиабатическим разогревом представляется целесообразным использовать древесину, так как она может содержать высокое количество влаги и при ее термическом разложении выделяется значительное количество жидких и газообразных продуктов.
Целью представленной работы являлось исследование газификации древесины в режиме фильтрационного горения со сверхадиабатическим разогревом, сопоставление полученных результатов с другими методами газификации древесины и выявление особенностей процесса при реализации в волне горения сверхадиабатического разогрева.
Для достижения этой цели исследована газификация сосновой, березовой и дубовой древесины в смеси с инертным материалом. В качестве газифицирующего агента использовался воздух или паровоздушные смеси. Исследованы зависимости массовой скорости газификации, температуры горения, состава и теплоты сгорания газообразных продуктов от породы древесины, состава газифицирующей смеси и ее расхода. Также была исследована газификация влажной древесины.
Кроме того, были исследованы основные содержащиеся в древесине вещества: целлюлоза и лигнин. Получены зависимости основных характеристик процесса (температуры, скорости фронта горения, состава газовой компоненты продукт-газа, его теплоты сгорания и пр.) от состава газифицируемой смеси топлива и инертного материала (шихты) и влажности топлива, а также от вида и расхода окислителя. Определены условия получения максимальной теплоты сгорания продукт-газа при воздушной и паровоздушной газификации древесины и целлюлозы, а также воздушной газификации лигнина.
При газификации влажной древесины ее стабильное и полное сгорание наблюдается вплоть до максимально возможного (70 %) содержания влаги, однако, образующийся продукт-газ способен к самостоятельному горению только в том случае, если влажность газифицируемой древесины не более 50 % масс. Определены условия, при которых из древесины с содержанием минеральной компоненты до 60 % и влажностью до 50 % масс, получается продукт-газ, пригодный для его использования в газовых горелках.
В ходе экспериментов по газификации древесины был выявлен ряд особенностей, не наблюдавшихся ранее при газификации других материалов и не соответствующих выводам теоретических моделей фильтрационного горения [13, 14, 16]. Одно из отличий состоит в,разном характере зависимостей состава газовых продуктов газификации от максимальной температуры в волне горения.
При газификации ряда малозольных топ л ив (графит, уголь, лигнин) была показана целесообразность разбавления их инертным материалом [14, 15]. В этом случае инерт будет аккумулировать выделяющееся*тепло, за счет чего максимальная температура в волне горения увеличивается, также растет и содержание в продукт-газе СО и Н2. Зависимость температуры горения от содержания инертного материала в газифицируемой смеси имеет максимум, положение которого определяется видом топлива и инертного материала. Состав газифицируемой смеси, при котором достигается максимально возможная (в данных условиях) температура горения соответствует условию получения максимального содержания СО и Н2 в продукт-газе, а, следовательно, и его максимальной теплоты сгорания.
При газификации древесины максимально возможная температура в волне горения достигается при газификации смеси с 30-50 % содержанием инерта, а максимальное содержание в газе СО и Н2 и теплота сгорания продукт-газа - при полном отсутствии инертного материала. Для выяснения причин таких отличий дополнительно были проведены эксперименты с основными содержащимися в древесине веществами: целлюлозой (хлопчатобумажная ткань) и гидролизным лигнином. В экспериментах с гидролизным лигнином, в отличие от работы [15], фронт горения (как и в экспериментах с древесиной и целлюлозой) распространялся снизу вверх.
Установлено, что при газификации целлюлозы вид зависимостей основных параметров (максимальных температур в волне горения, массовых скоростей газификации, состава и теплоты сгорания продукт-газа) от состава шихты такой же, как у древесины. При газификации лигнина, изменение направления распространения фронта горения не привело к иному виду зависимостей его температуры горения, состава и теплоты сгорания продукт-газа от состава шихты. Так как содержание целлюлозы в древесине более 50 %, было сделано предположение о том, что разный характер зависимости температуры горения и состава продукт-газа от состава шихты при газификации древесины определяется высоким содержанием в ней целлюлозы.
Показано, что максимально возможная температура в волне горения и максимальная теплота сгорания продукт-газа достигаются при разных составах шихты в том случае, если при пиролизе топлива выделяется значительное количество высококалорийных газов, а образующийся коксовый остаток имеет высокую реакционную способность.
Пиролиз древесины
Пиролиз и газификация углеродсодержащего сырья является одним из наиболее распространенных способов его использования в промышленности. Несмотря на то, что пиролиз древесины имеет давнюю историю, научные исследования в данной области начались только в XIX веке. Разложение древесины при нагревании без доступа воздуха, обычно называемое сухой перегонкой (или пиролизом) [9-10, 22], является наиболее старым промышленным способом химической переработки древесины, однако химизм его до сих пор полностью не выяснен. Состав и количество продуктов разложения в основном зависит от температуры нагревания, его продолжительности, условий окружающей среды и породы древесины. Процесс термического разложения можно условно разделить на четыре стадии: 1. Стадия испарения поглощенной влаги начинается при комнатной температуре и заканчивается примерно при 105С (древесина, нагретая до этой температуры, считается абсолютно сухой). 2. Стадия снижения степени полимеризации древесных полимеров (термическое разложение древесины), строго говоря, начинается при температурах, немного превышающих 100С, но идет чрезвычайно медленно. Однако, нагревание выше 150С приводит к заметному распаду древесины. Различные компоненты древесины при этом ведут себя по-разному. Замечено, что наименее устойчивы к нагреву гемицеллюлозы (пентозаны, гексозаны), затем целлюлоза и лигнин. Стадии 1 и 2 идут с затратами тепла. 3. Стадия экзотермических реакций начинается примерно при температуре 275 - 285С и идет до 350 - 380С. На этой стадии идут основные реакции распада. При этом выделяются большие количества ССЬ и жидкого дистиллята, содержащего уксусную и другие кислоты, метанол, а под, конец начинается выделение смолы, сначала легкой, а затем тяжелой. 4. На конечной стадии сухой перегонки (при температуре 300 500С и выше) образование жидких продуктов идет незначительно, причем, главным образом, выделяется тяжелая смола. Образуются также газы: С02, СО и углеводороды. В качестве твердого остатка получается древесный уголь. Выход продуктов пиролиза меняется в зависимости от его температуры и продолжительности. При температуре 400 С для различных пород древесины выход продуктов пиролиза составляет от 30 до 38 % угля, 45-50 % жидкого дистиллята и от 15 до 20 % газообразных веществ [22]. Лиственные породы дают почти в 2 раза больше метилового спирта и уксусной кислоты, чем хвойные, но выход угля из хвойных пород значительно больше. Древесный уголь не является чистым углеродом, состав его в процессе пиролиза меняется. При увеличении температуры выход древесного угля уменьшается, а содержание углерода в нем увеличивается. В табл. 5 показано влияние температуры на состав и выход древесного угля при полном завершении процесса [22]. Состав древесного угля практически не зависит от породы пиролизуемой древесины. Плотность древесного угля колеблется от 0,15 до 0,30 г/см . Причиной такой малой плотности угля является его пористость. Приведенные данные относятся к пиролизу древесины в ретортах периодического действия. В современных условиях доказано, что экономически выгоднее проводить пиролиз древесины в непрерывном режиме [24, 25]. Состав продуктов пиролиза в этом случае в целом зависит от тех же факторов, что и при пиролизе в периодической установке, однако в продуктах пиролиза в непрерывном режиме присутствуют соединения, которых нет при пиролизе в периодическом режиме. По своим характеристикам пиролиз в непрерывном режиме занимает промежуточное положение между пиролизом в замкнутом агрегате и газификацией, поскольку органические соединения, образовавшиеся в аппарате непрерывного действия, покидают зону высоких температур, не успевая окончательно распасться [18, 24, 25].
Подготовка и проведение эксперимента
Перед экспериментом фланец (10) соединяли с нижним торцом реактора. Сверху на всю высоту инициатора (примерно ПО мм) засыпали крошку шамотного кирпича, на которую насыпали стартовый состав (1,5 г древесных опилок и 2 г активированного угля).
Далее производили загрузку газификатора горючими материалами (шихтой), предназначенными для газификации. Высота шихты составляла в среднем 35 см, размер частиц 5-7 мм (если не указано иначе). Поверх газифицируемых материалов загружался слой инертного материала (40-50 мм) из колец Рашига или шамотной крошки. Он предотвращает образование в верхней части газификатора кипящего слоя и выноса потоком газа отдельных частиц шихты, а также конструктивно отделяет газификатор от дожигателя.
Эксперимент начинался с прогрева в течение примерно 10 минут электроспиралью (2) находящихся в инициаторе шамотной крошки и стартового состава до температуры 500-550 С. Затем в реактор подавали воздух. Проходя через шамотную крошку, воздух нагревался, и воспламенял стартовый состав. После воспламенения стартового состава происходило распространение волны фильтрационного горения по исследуемому материалу. При паровоздушной газификации через некоторое время (30-40 с) после воспламенения шихты в реактор вместе с воздухом подавали водяной пар.
Образующиеся продукты газификации сжигались в верхней части кварцевой трубы - дожигателе.
В ходе эксперимента регистрировали профили температур в пяти сечениях реактора и проводили отбор проб газообразных продуктов. Температуры измеряли с помощью платинородий-платиновых термопар, состав газовых продуктов газификации определяли масс-спектрометрически.
После эксперимента фланец (10) снимали, и выгружали твердые продукты сгорания топ лив. Влажность используемого в эксперименте топлива определялась сушкой до постоянного веса при температуре 105 С по разности веса исходной взятой пробы и ее веса после сушки [12, 17].
Скорость фронта горения рассчитывалась как отношение расстояния, пройденного волной горения (с учетом проседания шихты при горении), к времени, затраченному волной горения на перемещение на это расстояние.
Характеристики фильтрационного горения зависят от многих факторов. В данной работе рассматриваются зависимости от вида и содержания горючих компонентов в шихте, состава и расхода окислителя, а также влажности газифицируемой древесины.
В качестве модельного материала были выбраны древесина сосны и березы как наиболее распространенных пород хвойных и лиственных деревьев. Кроме сосны и березы были проведены эксперименты по газификации дубовой древесины. Хотя из-за дороговизны дуб в промышленном масштабе не газифицируют, эти эксперименты представляют интерес, поскольку по своим физическим свойствам он значительно отличается и от сосны, и от березы.
Несмотря на то, что элементный состав разных пород древесины практически одинаков (см. табл. 1), состав входящих в нее химических веществ несколько различен (см. табл. 2). Различен, по-видимому, и характер их химических связей между собой. Эти отличия могут оказать влияние на характеристики процесса газификации.
Результаты экспериментов по газификации воздушно-сухой сосновой, березовой и дубовой древесины представлены на рисунках 7-12. Далее в работе приняты следующие обозначения:
Работам по газификации твердых топлив в фильтрационном режиме [14], равенство теплоємкостей потоков твердой и газовой фаз («точка» инверсии волны горения) является условием максимальной концентрации тепла в зоне горения. Это приводит к симметричному профилю температуры с максимально возможным (при данных условиях) ее значением. При этом достигается наибольшее значение энергетического КПД газификации и теплота сгорания продукт-газа. Неравенство теплоємкостей потоков приводит к увеличению выноса тепла из зоны химических реакций и, как следствие, к снижению температуры горения и КПД.
При воздушной газификации сухой сосновой, березовой и дубовой древесины зависимости максимальной температуры в волне горения от состава шихты имеют характерный для данного процесса колоколообразный вид (см. рис. 7). Максимальная температура в волне горения менялась от 560 С (10 % древесины) до 1320 С (сосна и береза -примерно 60 % древесины, дуб - примерно 75 % древесины). Структура волны горения также меняется. На рис. 8 приведены профили температур при газификации шихты с содержанием сосновой древесины 20 и 50 % («нормальная» волна горения), и 66,7 и 80 % («инверсная» волна горения). Некоторые «всплески» на профилях инверсных волн обусловлены зависанием и обвалами при горении шихты.
Газификация лигнина
При сравнении результатов, полученных при газификации древесины и лигнина, необходимо, чтобы эксперименты были проведены в сопоставимых условиях. Сложность сопоставления этих данных и наших экспериментов по газификации древесины в том, что в работе [15] волна горения распространялась сверху вниз, а в наших опытах - снизу вверх.
При газификации лигнина, торфа и древесины выделяется значительное количество жидких продуктов пиролиза (например, из лигнина их образуется более 49 % масс. [15]). Если волна горения движется сверху вниз, они, увлекаемые потоком газа и под действием силы тяжести, покидают реактор. Если волна горения движется снизу вверх, эти две силы направлены в противоположную сторону, и можно предположить, что при определенных обстоятельствах часть образующихся жидких продуктов пиролиза может попасть в зону горения и там газифицироваться. Это, в свою очередь, может существенно изменить режим пиролиза и горения коксового остатка.
Выявление влияния направления распространения волны горения при фильтрации окислителя в зону реакции на основные характеристики процесса представляется весьма важным как само по себе, так и для корректного сопоставления результатов нашей работы и результатами других исследователей [14, 15].
Для корректного сопоставления результатов важно, чтобы эксперименты проводились с тем же лигнином, поэтому в нашей работе использовались остатки лигнина, употреблявшиеся в работе [15]. Поскольку их количество было невелико, удалось провести лишь десять экспериментов. Использовалась только воздушная газификация. Размер частиц лигнина составлял 1-3 мм.
Из работы [15] известно, что максимально возможная температура в волне при горении лигнина для реактора диаметром 65 мм достигается при расходе воздуха равном 904 м /(час-м ). Для нашего реактора с диаметром 46 мм удельный расход воздуха для достижения максимально возможной температуры в волне горения должен быть выше [14]. Вместе с тем, эксперименты по газификации древесины показали, что в нашем реакторе при расходе воздуха выше 680-690 м3/(час-м2) начинаются зависания шихты. Таким образом, мы были вынуждены начать исследования при этом расходе воздуха, увеличивая его далее до тех пор, пока сохраняется устойчивость плотного слоя.
Результаты наших экспериментов по газификации гидролизного лигнина при расходе воздуха 687 м /(час-м") представлены в табл. 12 и на рис. 31-33. Для сравнения на рис. 31-33 также приведены результаты, полученные в работе [15] (расход воздуха 904 м /час-м ).
Характеристики газификации лигнина сильно зависят от температуры. Так как диаметр нашего реактора примерно в 1,5 раза меньше, доля потерь тепла через стенку реактора была значительно выше, а максимальная температура в волне горения и теплота сгорания продукт-газа были заметно ниже. Тем не менее, как и в работе [15] максимально возможная температура в волне горения и максимальная теплота сгорания продукт-газа достигаются примерно при 45-50 % содержании лигнина в смеси (см. рис. 31 и 32). Как и в работе [15], в области «инверсных» волн в продукт-газе наблюдается появление значительного количества кислорода, что свидетельствует о переходе горения в кинетический режим [15]. Зависимость скорости фронта горения от содержания лигнина в шихте также имеет аналогичный характер (см. рис.33).
Результаты экспериментов по газификации гидролизного лигнина при изменении расхода воздуха от 687 до 1070 м /(час-м ) представлены в табл. 13. Видно, что с увеличением расхода воздуха максимальная температура в волне горения снижается. Как следствие этого, теплота сгорания продукт-газа уменьшается.
Снижение температуры в волне горения происходит из-за увеличения потерь тепла через торцы реактора. Так как с увеличением расхода окислителя ширина высокотемпературной зоны волны горения растет [14, 16], длина реактора становится недостаточной для полного завершения теплообмена между газом и твердой фазой, поэтому часть тепла выносится из реактора с продукт-газом [16, 86, 87]. Для реактора с большими габаритами зависимость максимальной температуры в волне горения от расхода окислителя имеет иной характер [14].
Результаты экспериментов
Результаты экспериментов по воздушной газификации целлюлозы представлены в табл. 14 и 15 и на рис. 34-37. Зависимость максимальной температуры в волне горения (см. рис. 34) от содержания целлюлозы в шихте имеет колоколообразный вид, характерный для данного типа процесса [14-16]. Максимально возможная температура в волне горения и теплота сгорания продукт-газа при газификации целлюлозы ниже чем у древесины. Это, по-видимому, обусловлено меньшей теплотой сгорания целлюлозы. Наибольшее значение максимальных температур в волне горения достигается при содержании целлюлозы в шихте 50 % масс, а максимальная теплота сгорания продукт-газа - при газификации целлюлозы без инерта (см. рис. 35). Таким образом, различие условий реализации максимумов температуры и теплоты сгорания продукт-газа, выявленные при газификации древесины, наблюдаются и при газификации целлюлозы.
Так как при горении другого основного компонента древесины - лигнина, условия достижения максимумов температуры горения и теплоты сгорания продукт-газа совпадают, можно сделать вывод, что несовпадение условий реализации этих максимумов у древесины обусловлено именно высоким содержанием целлюлозы. Высокая теплота сгорания продукт-газа при газификации целлюлозы без инерта, (как и у древесины) обусловлена большим содержанием в продукт-газе СО, водорода и углеводородов (метана и этилена). Но, в отличие от газификации древесины, угля и лигнина [14, 15], содержание в продукт-газе СОг практически не зависит от содержания целлюлозы (см. рис. 36). Несмотря на то, что с изменением содержания целлюлозы температура горения меняется от 835 до 1213 С, содержание С02 практически одинаково (кроме точки 20 % масс, целлюлозы, где его содержание ниже за счет сильного разбавления состава продукт-газа непрореагировавшим кислородом воздуха). выхода СОг и СО рассчитаем количество молей основных газовых компонентов продукт-газа (СОг, СО, Н2 и СН4), которые образовались бы при газификации 100 г целлюлозы при тех условиях, которые реализуются при разном содержании целлюлозы в шихте. Расчеты проводились по экспериментально полученным данным: массовой скорости газификации, расходу воздуха, поданного на газификацию, и составу продукт-газа (см. приложение). Результаты расчетов представлены в табл. 15 и на рис. 37. Как видно из рисунка, при газификации целлюлозы в целом наблюдаются те же тенденции, что и при газификации сосновой и березовой древесины, но выражены они заметно слабее. Это, по-видимому, определяется тем, что при пиролизе целлюлозы выход газообразных продуктов выше, чем у древесины. Анализируя представленные в табл. 15 результаты наших расчетов, можно отметить, что суммарное количество молей С02 и 02 в продукт-газе близко к количеству молей кислорода, поступивших на газификацию. Можно предположить, что при газификации целлюлозы главным 103 продуктом окисления коксового остатка является С02, а СО имеет пиролитическое происхождение. В пользу этого предположения говорят данные работы [26] по быстрому пиролизу целлюлозы в разных температурных режимах, в которых выход СО значительно (до 10-12 раз) выше чем СОг.
