Введение к работе
1.1. Актуальность исследований
Фотохимические реакции являются одним из самых распространенных видов химических превращений в природо и технике. Достаточно назвать такие процессы, как фотосинтез, фоторецепция, фотохимическое преобразование энергии, фотографические процессы регистрации информации.
Несмотря на многообразие фотохимических процессов все они связаны с одним и тем же кругом фундаментальных явлений: поглощение свата молекулой, перераспределение энергии электронного возбуждения в отдельной молекуле (люминесценция, безызлучательные переходы) или в ансамбле взаимодействующих \ молекул (мегталекулярный перенос энерпш и электрона) и, на- конец, образование первичных или промежуточных фотопродуктов. Среди фотохимических процессов наиболее распространенными и важными являются: фотоперегругашровка, фотоприсоедішешіе и фотодассоциация. Как правило, фотозктивность того или шюго класса соединения связана с каким-нибудь одним из этих типов фотохимических превращений .
Среда широкого класса органических фотоактивных соедине
ний класс даарилзтиленов выделяется тем, что в них проявляют
ся все вышепер; шсленныэ типы фотохимических реакций в соче
тании с разнообразили кругом излучателъных и безызлучатэлышх
процессов. ,
Под действием света в диарплэтиленах происходят: цис-
трапс- и тршс-дис-'фотоизомерзация, связанная с поворотом
арильных фрагментов молекулы вокруг центральной двойной С=С
связи, в цис-изомере при сближении арильных фрагментов обра
зуется новая химическая связь непосредственно меаду этими
фрагментами (фотоциклизсция), далее в возбужденном состоянии
происходит отрыв двух атомов водорода (фотодегидрировоннэ) от
двух соседних атомов углерода, участвующих в образовании но- "
еоП связд, и наконец, при сбллг.зшш возбужденней и невозбун-
деш.ой молекул диарялэгнленов происходит фэтодимзрпзацня по
центральны?.! двойным 'С=С связям -колэкул с образованием цгоіяо-
бутанового дикера. ,
К моменту начала дошю'Д -работа все эти сведения о Фото- ;'
физических и фотохимических свойствах диар'/лэтпдонаЕ Снлп известны для разбавленных молекул.-,ршх растворов, причем колл-чествеинкй уровень с данными о квантовых выходах ^отопроцес-сов сил достигнут только для простейшего представителя этого класса - дгХенилэтилена (стильбека).
1іа;;ілое значение имеет не только исследование взаимосвязи структуры молекулы и ее фотореакционноЯ способности, но ,. изучение влияния свойств среди, ее структурной организация, на механизм и ьаправ. нноств фотохимического . превращения. Особенно интенсивно эта проблема стала изучаться в последние годи в связи с попытками искусствешюго моделирования таких сдоишх пр;грод>шх процессов как фотосинтез, когда стало ясно, что зысокая эффективность твкогс рода процессов в природе < усдовдена высокам уровнем'структурной организации среды.
Диарнлэтилеш, силадая способностью вступать в разнообразные реакции, являются очень удоо.-и.м объектом для сравнительного из„ ієния влияния свойств среда и ее структурной организации на фотс.-ю.шческие реакции различных йшов, причем практически в одних и тех не условиях, т.е. наблюдения-разных реакция мокно проводить на одном ее удалении.
1.2. Цель работы
Провести сравнительное исследование первичных фотохимических и фотофизических процессов даарилэтиленов в различных конденсированных средах, включая как жидкие и твердые растЕО-ры диарялэтиленов, так и конденсированные.состояния (аморфные и кристаллические фазы) самих диарилэтилеиов.
Основываясь на полученных результатах, сделать обощаицио выво; : о роли структурной организации среда в фотохимических превращениях в конденсированном состоянии.
І-. 3. Основіше защищаемые положения
' 1)"Нежесткие" молекулы типа' даарилэтиленов, которые могут существовать в растг^рох в виде нескольких S-изомеров (конфор.1зров),Е.швт неэкспоненциальную кинетику затухания флу оресценцйи, спектр которой изменяется в процессе. затухания. ', 2) В стеклообразных матрицах микромеоднородпость среда существенно влияет на- протекание мономолекулярної! реаісции Фотоиэомэризацтш, которая, моеот происходить ьллоть до темпе-
ратурч підкого гелия благодаря тему, что а стекле сохраняются локальные области высокой молекулярной подеижности. Направление реакции определяется запасенным свободным молекулярным объеме:.!, а максимальний выход - относительным, суммарным объемом мідкоподобннх микрообластой с^клз. Среди возможных кон-формаций образующегося в результате реакции транс-изомера реализуется та, которая лучше вписывается в полгать матрицы, занимаемую исходным цис-изомером, а не та конформацил, которая в дотшх условиях является наибод?е термодинамически euro дной.
3> При тонохпмичоской фотоизомеризащт типа "крнс-талл-кристалл" направление процесса определяется па только близостью мотивов /наковки молекул в исходной и коночной ре-сетках, но и тем происходит ли при этом процессе выигрш в энергии связи решетки.
4)Прн фотохимических превращениях в аморфном и кристаллическом состояниях, хпрзктеризугсцгасся высокой концентрацией фотооктиЕїшх молекул и их сильним взаимодействие?.;, вач-ннм фах: jpo:.i, спредэлр»лцим кинетику pfjaKHjri! является мттргциі еноргип электронного возбуждения по отдельным центрам, кото-роя, как правило, предшествует акту химического превращения:,' инициированного поглощением кванта сі зета.
5) Фото іимические реакции, протекакфю в веществе, находящимся в метастзбилык~ч аграріяюм состоянии, инициирует Фазовое провра:.,лшо, сущзстзетю изменял скоростіі заро.гдештя и роста кристаллической фази. Это положение составляет основу механизма подавлпицего числа изеоспш- явлений фотоиннштро-ванного фазового превращения ;ееідествв. .
1.4. Научная новизна работы
В работе получен ряд новых результатов, касающихся спек-трально-лкминесцеитгсіх свойств; и фотохимических прзврсщеїшй диари^тиленов в гаїдких и твердых растворах, а гокзга в а.торф-!шх и кристаллических фазах диарилэтиленов.
1) Впервые обнаружено нээкспоненциальное затухаїше леяі-тесцонцш диарилэтиленов в кшвк и твердых растворах, евл-' загаює с наличием кон^рмационной изомерии, и продлокен фото-шмїг'єский метод стабилизации неравновесных конформоров и твердой матрице. Эти рябої далі новое поправляв.; исследовэ-
- "щія .конфориаций молекул, которое теперь интенсивно развива-
' 8тся в рідв лабораторий в напей с.ране и за рубеаом.
2) Ілервнз покапано, что' квантовый выход фотосенсибили-
- зированнои молекулярным йодом реакции цнс-транс-изомеризация
диарилзтиленов в растворах, имеющий фотокаталитический харак-
,. тер, может достигать значения ер > IU-.
,: 3) Впервые установлено, что в стеклообразішх матрицах -необратимая цис-транс-фотопзомэризация диаршіотиленов наблю-' дается вплоть до темпер- 'урн 4,2 К.
4) Впервые "показано, что транс-изомеры диарилэтиленов,
образующиеся ъ розультате цис-транс-фотоизомэризацш в стек
лообразных растворах, имеют неравновесную конформациоплув
струг-туру, которая проявляется в пектрах поглощения и'флуо-
р 'СЦЄШДИИ.
5) Впервые установлено,- что кинетика цис-транс-фотоизо-
' шрпзации п изменение в ее процессе .„смішесценшш диарилэтн-
леков в emoj ном и кристаллііческом состоянии определяется ми
грацией энергии е .ектрошшго возбуздешія.' Разработан общий
теоретический подаод к списании кинетики фотохимических, прев-
рэдэний такого рода.
6) -Впервые обнаружена фотоішицаироваїшая кристаллизация '
. анодных диарилэтиленов и установлен мзханизм этого превращэ-
. И2Я. '
I.5.Практическая ценность роботы.
1) На основании проведении* исследований разработан нов
ий кэсеребряцыЙ фотографический процесс, в котором фотоиница-
лровапная кристаллизация аморфныл диорилэтиленов исііользуется
для ігилокия скутого изображения, а закрепление изображения
основано на различии фотохимической аіспшиости вмореного и
кристаллического состояния. ' .
2) Разработан новий'метод измерения коэффициентов ди'фу-зии'и размеров ксшіоидшіх частиц, заяшщвнши авторским СВІЇДО-ТОЛЬСТЕОГі!.
І.Є4Апробация работы» ' ' '
Результаты \ зботы били пре-тгавлены: . 1. Вс'есоїрзноо совещание по лвшшэсценции, г. Мюгск, 1-;77. г. 2.. IV Всесоюзное совещание по кинетике и мехаг:зму химических реакций d твердом тело, Черяоголзі I 1977 г.
' -4 '
3.' Г7 Всесоюзное совещание по фотохимии, г. Ленинград,981г, -4. Всесоюзное , совещание по воздействий иоішзир.,"щвр& излучения на гетерогенные системи, г.Кемерово, 1982 т. ч
-
VII Рабочий семинар по межнолекулярному взагмодойстшш и-копформациям молекул. Пущине-, 1983 г.
-
V Всесоюзное совещание по фотохимии . г. Суздаль, 1985г.
-
III Всесоюзное научное совещание по химии ни ких тегягера- ' тур. Москва, 1985г.
-
IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. Алма-Ата, 1986 г.
Э. XIII I :ternatlonal Conference on Photocheinistry. Budapest,
198T. 10.V Всесоюзная конференция "Бессоребряіше и; необычные фото-
графичесі.о процесси". Суздаль, 1988 г. 11.VI Всесоюзное совещание по фотохимии, -Навосибирск, 1989г. < 12 International Symposium on Imaging Systems-- 150 Years
Photography , Dresden, CDR, 1S89. 13.Gordon conference on organic photochemistry, USA, Proctor
Academy, 1989. 14.VIII International Conference on Photochemical conversion . and Storage of sol^r Energy. IPoleroo, Italy,1990. 15.XIII IUPAC Symposium on Photochemistry. 'ffarwick.England, .-
1990 - ,
1.7. Публикации . ,
Основные результата диссертации изложены в 28 статьях, список которых приведен в конце .диссератции. ' I.C Личный вклад автора
Инициатива постановки исследований по фотоинициированнк?.! превращениям диарилэтиленов в конденсированных средах принадлежит члену-корреспонденту АН СССР Н.В. Алфимову.
Автору прннадлекат основные идеи постановки задач и методов экспериментальных исследований, руководство и Непосредственное, выполнение теоретических расчетов. Все эксперямен- ' таяние исследования, воиедшш в диссертацию сдолапн либо . лично автором, либо при его непосредственном участии.
1.9. Структура диссертации . , ;
Диссертация состоит из веєдєния, б глав и заключения.
Объем диссортецші - 300 стр. машинописного текста, 58 рисунков. 11 таблиц и библиография из 236 наименоващіи.