Диссоциативная рекомбинация и ассоциативная ионизация атмосферных молекул Озеров Георгий Константинович

Введение к работе

Актуальность темы исследования. В периоды повышения солнечной активности в ионосфере Земли происходят неконтролируемые спорадические нарушения сигналов глобальных навигационных спутниковых систем. Традиционные модели ионосферных процессов, опирающиеся на полное содержание электронов и волновую оптику, при сильных геомагнитных возмущениях оказались неэффективными. В первую очередь, ошибочным оказалось предположение о том, что температуры электронов и молекулярных ионов на высоте от 60 до 110км от поверхности Земли равны. Недавние измерения, проведенные с помощью баллистических ракет и ра-диозатменным методом, показали, что даже в спокойных геомагнитных условиях температура электронов в 2–3 раза превышает температуру ионов и нейтральной среды.

В последние годы начались активные исследования оптических резонансных квантовых свойств нейтральной среды D и E слоев ионосферы, которая наиболее эффективно воздействует на распространение спутниковых сигналов, приводя к их временнoй задержке. Это предъявило новые требования к современным программным пакетам, моделирующим динамику ионосферы. В частности, потребовалась корректировка температурных зависимостей констант скорости процессов, отвечающих за формирование заряда в неравновесной двухтемпературной плазме.

Реакция диссоциативной рекомбинации (ДР) медленных электронов и положительно заряженных молекулярных ионов играет важную роль в D и E слоях ионосферы Земли, поскольку определяет кинетику исчезновения заряда. Среди многообразия положительных ионов, принимающих участие в реакции ДР в атмосфере Земли, особое место занимают ионы O⁺₂ , N⁺₂ и NO⁺. Реакция ассоциативной ионизации (АИ) атомов азота и кислорода является одним из важных процессов в нижней ионосфере Земли, отвечающих за формирование заряда плазмы в периоды повышенной солнечной активности. Эти реакции протекают через стадию образования промежуточного ридберговского комплекса, расположенного на фоне ионизационного и диссоциативного континуумов.

Цели и задачи исследования. Целью диссертационной работы было рассчитать константы скорости реакций ДР и АИ с участием атмосферных молекул в широком диапазоне температур. В соответствии с целью работы было необходимо решить следующие задачи:

1. Методом конфигурационного взаимодействия с набором исходных конфигураций рассчитать адиабатические потенциальные кривые ридберговских, валентных, ионных и диссоциативных конфигураций, функции дипольного момента и матричные элементы радиального неадиабатического связывания.

1. Развить метод диабатизации и применить его для расчета основных молекулярных характеристик (термов, квантовых дефектов, неадиабатических связей), используемых в теории многоканального квантового дефекта (МКД).

2. В рамках интегрального варианта теории МКД получить энергетические зависимости парциальных и полных сечений реакций АИ и ДР. На основе полученных данных установить механизмы реакций.

3. В результате усреднения полных сечений по состояниям реагентов рассчитать температурные зависимости констант скорости реакций АИ и ДР. Провести сравнение с имеющимися литературными данными.

Научная новизна. Впервые показано, что парциальные и полное сечения эндотермической реакции ассоциативной ионизации N + O —> NO** —> NO⁺ + е~ обладают ярко выраженной резонансной структурой, которая формируется в результате многоканального взаимодействия автоионизационных состояний промежуточного ридберговского комплекса (квазимолекулы) NO** c диссоциативными состояниями. Установлено, что основной вклад в полное сечение вносят диссоциативные состояния А'²+, Б²П, Ь²П, В'²А и /²+. Вкладом остальных состояний можно пренебречь. Также впервые получена двухтемпературная зависимость константы скорости реакции диссоциативной рекомбинации с участием медленных электронов и молекулярных ионов NO⁺в диапазонах температур электронов 200-5000 K и молекулярных ионов 100-1000 K.

Теоретическая и практическая значимость работы. В результате проведенных расчетов получено простое аналитическое выражение для температурной зависимости константы скорости АИ при медленном столкновении атомов азота и кислорода. Выражение справедливо для температур от 100 до 1000 K. Также предложена интерполяция двухтемпературной зависимости константы скорости ДР с участием медленных электронов и молекулярных ионов оксида азота, дающая описание с 3%-ой точностью результатов расчета в рамках теории МКД в диапазонах температур электронов от 200 до 5000 K и ионов от 100 до 1000 K. Эти приближения уже с успехом реализованы в современных программных пакетах (например, ГСМ ТИП), моделирующих динамику ионосферы в периоды повышения солнечной активности.

Методы исследования. Адиабатические потенциальные кривые ридбергов-ских, валентных, ионных и диссоциативных конфигураций, функции дипольного момента и матричные элементы неадиабатической связи для молекулы NO были рассчитаны ah initio методом конфигурационного взаимодействия (cMRCI). Разработанный подход диабатизации, базирующийся на решении вариационной задачи минимизации нормы матрицы производных волновых функций ридберговских и валентных конфигураций, позволил эффективно рассчитать основные молекулярные характеристики: диабатические термы, квантовые дефекты, неадиабатические связи. Наиболее удобным теоретическим аппаратом исследования динамики реакций АИ

и ДР на сегодняшний день является интегральный вариант теории МКД на основе перенормированных уравнений Липпмана-Швингера, с помощью которого были рассчитаны парциальные и полные сечения.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:

1. Результаты ab initio расчета поверхностей потенциальной энергии высоковозбужденных состояний молекул NO, N₂ и ионов NO⁺, N⁺₂ .

2. Метод диабатизации, основанный на решении вариационной задачи минимизации нормы матрицы производных волновых функций ридберговских и валентных конфигураций атмосферных молекул.

3. Результаты расчета сечений и константы скорости околопороговой реакции АИ атомов азота и кислорода.

4. Результаты расчета сечений и константы скорости реакции ДР с участием медленных электронов и молекулярных ионов NO⁺.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов обеспечена использованием известных апробированных теоретических подходов. Результаты расчета констант скорости и сечений подтверждаются данными экспериментов.

Апробация результатов. Результаты исследований, представленных в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: XIX–XXIII Международные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, Россия, 2012–2016), V Молодежная конференция ИОХ РАН (г. Москва, Россия, 2015), XXV–XXIX Симпозиумы «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия, 2013–2017), IV,V International Conferences "Atmosphere, Ionosphere, Safety"(г. Калининград, Россия, 2014, 2016), IV International Conference ”Current Problems of Chemical Physics” (г. Ереван, Армения, 2015), Международный симпозиум «Атмосферная радиация и динамика» (г. Санкт-Петербург, Россия, 2017).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы. Работ, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК — 3.

Личный вклад автора. Автором были проведены квантовохимические расчеты электронной структуры состояний NO и NO⁺, получена диабатическая картина молекулярных термов. Алгоритмизирован метод МКД на основе перенормированных уравнений Липпмана-Швингера, проведены расчеты механизмов, сечений и констант скорости реакции АИ и ДР, проведен анализ полученных результатов, создан и аппробирован на примере ридберговских серий NO^** метод расчета молекулярных спектров.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Полный объем диссертации составляет 129 страниц, включая 27 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит 183 наименования.