Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Аналитический контроль загряз-;ния объектов окружающей среды занимает одно из ключевых мест в тісне. Анализу органических соединений в объектах окружающей сре-зі посвящено значительное число работ [М.Т. Дмитриев, 1989; К. Бай->ман, 1987; В.А. Исидоров, 1982; Ю.С. Другов, 1984, 1995; Н.В. Singh, '81; J.F. Fisk, 1986], В большинстве работ решались аналитические за-ічи в рамках целевого анализа, при котором проводится определение лгкрелюго вещества или группы соединений. Принцип целевого анаїт-i лежит в основе большинства официальных методик, используемых для эптроля как в пашей стране [Руководство по контролю атмосферы, >91; Г.С. Фомин, 1994, 1995], так и за рубежом [Методы Агентства по идите окружающей среды США, 1986]. Существующая система госу-фственного контроля химического загрязнения окружающей среды зиентирована на ограниченное количество показателей. Однако, в со-земенных условиях, когда количество опасных органических соедине-ш постоянно возрастает, и каждый исследуемый объект может содер-ать специфические, ранее не определявшиеся вещества, анализ объектов фужающей среды только по строго определенному перечню компонен-)в является недостаточным. Работ, посвященных изучению спектров :ществ, дающих представление о компонентном и групповом составе и зличестве соединений, реально содержащихся в объектах окружающей >сды, крайне мало [D.M. Shellow, 1994; W.A. Telliard, 1986].
Проблема контроля осложняется процессами трансформации верств, приводящими к образованию новых соединений, среди которых огут быть более токсичные и опасные, чем исходные, вещества. Во мно-к исследованиях не только доказана возможность трансформации ор-
ганических веществ и рассмотрены гигиенические аспекты этой проблемы [М.Т. Дмитриев, 1987, 1991; А.А. Королев, 1981; Г.Н. Красовский, 1987, Ю.А. Рахманин, 1988], но и показана необходимость учета продуктов трансформации при оценке влияния загрязнения атмосферного воздуха на состояние здоровья населения [Г.И. Сидоренко, 1994; Е.Н. Куте-пов, 1995]. Закономерности процессов трансформации органических соединений под действием физико-химических факторов окружающей среды остаются малоизученными. Нуждаются также в разработке методические условия применения хромато-масс-спектрометрии для идентификации органических соединений в объектах окружающей среды на уровне и ниже гигиенических нормативов.
ЦЕЛЬ ИССЛЕДОВАНИЯ - разработать принципы и методические основы применения хромато-масс-спектрометрии для идентификации органических соединений и изучения закономерносгей их трансформации к объектах окружающей среды для гигиенических исследований.
ЗАДАЧИ
-
Разработать методические условия применения хромато-масс-спектрометрии для анализа летучих органических соединений в различных объектах окружающей среды.
-
Исследовать реальные спектры органических веществ в воздухе воде и почве с учетом источников загрязнения.
-
Выявить закономерности трансформации групп летучих органи ческих соединений в воздухе под влиянием озона.
-
Разработать классификационную шкалу для оценки способносп к трансформации разных групп органических соединений.
5. Изучить возможность использования закономерностей транс
формации веществ при оценке эффективности озонирующих установок.
Разработан комплекс оригинальных методических приемов для штимизации характеристик хромат о-масс-спектрометрии с целью ис-юльзования в гигиене окружающей среды: варианты парофазного ана-шза на основе предложенных устройств и приспособлений, комбинащія іроцедур выделения, способы введения проб в колонку, определение /словий концентрирования и термодесорбции с учетом продуктов тер--юразложения сорбента, а также применение формулы учета полноты ікстракции и усовершенствованной схемы идентификации веществ.
Получены новые данные по идентификации компонентного и рупнового состава реальных спектров органических загрязнений в обь-жтах окружающей среды с учегом конкретных источников загрязнения. Выявлены и составлены перечни соединений, для которых не разработа-1Ы ПДК. Среда групп атмосферных загрязнений, в состав которых входят высокотоксичные вещества - органические нитрилы и нитраты, альдегиды, кегоны, галогенуглеводороды -, доля ненормированных веществ «ставляла от 46 до 87%.
Определены пределы вариабельное компонентного состава ттектров органических загрязнений (от 33 до 125 веществ). Уровнь за-рязнения воздушной среды, рассчитанный по суммарному превышению 1ДК (KCVJ, достигал для атмосферного воздуха в районе расположения
мусоросжигательного завода 127, воздушной среды комнаты с табачным іьімом 79. Большинство органических веществ, использованных для рас-іетов Ксум, не входит в стандартный набор контролируемых показателей осударственного мониторинга среды.
- Показана принципиальная возможность использования метода
'отпечатков пальцев" для выявления конкретного источника загрязне-
іия, а также для дифференцирования антропогенных загрязнений окру-
жающей среды от спектров малотоксичных органических компонентов, выделяемых наземной растительностью.
Разработаны теоретические и методические подходы к раенреде-леншо продуктов трансформации на промежуточные и конечные. Альдегиды и амины отнесены к промежуточным продуктам, кегоны, нитрилы и органические кислоты - к конечным продуктам трансформации натурных смесей. При организации контроля органических загрязнений среды важно учитывать и промежугочные продукты, принимая во внимание высокую гигиеническую значимость группы альдегидов.
Установлен закономерный характер возрастания степени трансформации в гомологических рядах ароматических, предельных и циклических углеводородов в зависимости: у ароматических - от длины нормальной боковой цепи и количества заместителей в бензольном кольце, у предельных - от длины цепи, у циклических соединений - от длины цикла и количества заместителей в цикле.
Показана необходимость учета 11 критериев при гигиенической оценке озонирующих установок . Ведущими критериями признаны: концентрация озона в помещении, производительность по озону, накопление оксидов азота, токсичность продуктов трансформации, миграция веществ в воздух из материала корпуса.
Предложен комплекс критериев оценки компонентного состава загрязнений по степени их гигиенической значимости на основе данных хромато-масс-спектрометрических исследований: частота обнаружения, уровни концентраций, групповая принадлежность, специфичность для выбросов конкретного производства и способность веществ к окислительной трансформации с учетом образования более токсичных продуктов.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Результаты работы внедрены в практику в виде документов:
I. Методы определения загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. М. - 1985. - с. 28-33, 42-48 (Утверждены Минздравом СССР, № 3865-85 от 08.05.85 г.).
П.Четырех методических документов, принятых Госкомсанэпид-надзором РФ для утверждения (справка № ФК-13/4-88 от 10.07.96 г.):
1. Сборник методических указаний по определению концентраций
около 150 загрязняющих веществ в атмосферном воздухе (подготовлен
под руководством А.Г. Малышевой), включающий:
а) методические указания по газохроматографическому определе
нию диэтиленгликоля (авторы: А.Г. Малышева, Г.В. Муравьева, Ю.С.
Другов),
б) методические указания по хромато-масс-спектрометрическому
определению летучих органических веществ (авторы: А.Г. Малышева,
h:.I . і астяшпгков),
в) методические указания по газохроматографическому опреде
лению меркаптанов (метил-, этил-, пропил-, бутилмеркагпаны) (авторы:
А.Г. Малышева, Ю.С. Другов, А.А. Беззубов),
г) методические указания по газохроматографическому определе
нию ароматических, серусодержащих, галогенсодержащих веществ, ме
танола, ацетона и ацетоннтрила (авторы: А.Г. Малышева, Е.Е. Сотни
ков).
2. Сборник методических указаний по определению концентраций
60 химических веществ в воде централизованного хозяйственно-
питьевого водоснабжения (подготовлен под руководством А.Г. Малыше
вой), включающий:
а) методические указания по газохроматографическому определению галогенсодержащих веществ (авторы: А.Г. Малышева, Е.Е. Сотников).
б) методические указания по газохроматоі-рафическому определе
нию фенола (авторы: А.Г. Малышева, А.А. Беззубов, Ю.С. Другов),
в) методические указания по хромато-масс-спектрометрическому
определению летучих органических веществ (авторы: А.Г. Малышева,
Е.Г. Растянников),
г) методические указания по газохроматографическому определе
нию ацетона, метанола, бензола, толуола, этилбензола, пентана, о-, м-, п-
ксилола, гексана, октана и декана (авторы: А.Г. Малышева, Е.Е. Сотни
ков),
д) методические указания по реакционно-хроматографическому
определению формальдегида (авторы: А.Г. Малышева, А.А. Беззубов,
Ю.С. Другов).
-
Методические указания по разработке и оформлению методик контроля химических веществ в объектах окружающей среды.
-
СанПиН "Устройство, эксплуатация и качество воды плавательных бассейнов".
III. Результаты исследований с использованием хромато-масс-сиектрометрии были представлены в Камбарский районный центр Госсанэпиднадзора (письмо № 28 от 30.01.95 г.), Институт атомной энергии им. И.В. Курчатова (письмо № 192-94 от 17.01.94 г.), Ассоциацию НПО "Среда и человек" (письмо № 17-5/274 от 27.05.92 г.), Отдел по экономическим преступлениям УВД Юго-Западного АО г. Москвы (письмо № 103/24-13 от 5.03.96 г.), Медицинскую службу Главного управления охраны РФ (письмо № 9/ИСЛ-39 от 05.07.93 г.), предприятие "Спецгеофизика" (письмо № 17-5 от 24.04.92 г.), Саратовский государственный проектный институт (письмо № 24-5/136 от 09.03.93 г.), Центральную аптеку № 1 МВД РФ (письмо № 419 от 07.04.94 г.).
ІУ.Результатьі хромато-масс-спектрометрических методов исследований вошли в отчеты 15 ПИР НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.ГІ. Сысина РАМН за 1980 - 1996 г.г. по темам:
31860014389, 01.86.0014380, 1890040734,01.89.0.04.0738, 01.9.10013590, 79050277, 01.86.0014368, 01.9.10013594, 01.9.000161188, 01.9.10013505, 31051677, 01.86.0014391, 81049195, 01.9.10013588, 01.9.10013592.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований доложены:
на 12 конференциях ( 1. Применеіше хроматографии в химии и химической промышленности, Пермь, 1981; 2. Пятая Всесоюзная конференция по аналитической химии органических соединений, Москва, 1984; 3. Применение хроматографии в химической и нефтехимческой промыш-пенности, Пермь, 1985; 4. Охрана окружающей среды и здоровье населения Смоленской области, Смоленск, 1985; 5. Охрана окружающей среды и здорозьс населения в районах размещения крупных нефтехимических комплексов, Уфа. 1986; 6. Современные методы химико-гсхнологического анализа, Москва, 1986; 7. Гигиенические и эпидемиологические проблемы охраны окружающей среды и укрепления здоровья населения Смоленской области, Смоленск, 1987; 8. Вопросы охраны атмосферного воздуха в районе предприятий органического синтеза, Пермь, 1988; 9. Гигиенические аспекты опреснения воды, Шевченко, 1988; 10. Проблемы донозологической гигиенической диагностики, Ленинград, 1989; 11. 5-ый Национальный конгресс по болезням органов дыхания, Москва, 1995; 12. Международный симпозиум "Труд и здоровье",Новый Уренгой, 1995).
на совещании специалистов стран-членов СЭВ (г. Москва, 1989).
на бюро отделения РАМН (г. Москва, 1993).
на республиканском семинаре "Гигиена воды" для санитарных врачей Удмуртии (г. Ижевск, 1995).
на секциях по физико-химическим мегодам исследования при Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды" (1992, 1995).
- на Ученом Совете и межотдельческой комиссии по апробации докторских диссертаций НИИЭЧиГОС им. А.Н. Сысина РАМН (1996).
ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 56 научных работ, из них 40 в центральной печати.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 6 глав собственных исследований, заключения, выводов, списка литературы, приложений. Текст изложен на 298 страницах машинописи, иллюстрирован 71 таблицей, 41 рисунком. Список литературы на 32 страницах включает 313 источников, из них 146 на иностранных языках.
Исследования проведены в НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН в рамках научно-исследовательских работ (номера государственной регистрации: 81105497, 01.86.0014387,01.89.0040727).