Введение к работе
Актуальность теки. Исследования ван-дер-ваальсовских молекулярных комплексов интенсивно развиваются в последние годы. Достижения квантовой химии и экспериментальных методов микроволновой и лазерной спектроскошш высокого разрешения позволили охарактеризовать индивидуальные свойство десятков слабосвязанных комплексов достаточно подробно. К настоящему времени получены достоверные данные о спектрах поглощения комплексов многоатомных газов, расположенных, в частности, в длинноволновой ИК-оСласти, о заметном влиянии комплексов на протекание релаксационных, химических и фотохимических процессов, представлящих несомненный интерес для физики и химии атмосферы.
В спектрах поглощения земной атмосферы неоднократно наблюдались диффузные полосы, принадлежащие димарем или столкновительнмм парам молекул кислорода (02)g. Недавно, в результате анализа данных измерений спектрометра IRIS, установленного на борту космического аппарата "Вояджер-1", удалось доказать присутствие дилеров водорода в атмосферах Юпитера и Сатурна. Несомненно, в' атмосферах планет существуют и другие слабосвязанные молекулярные комплексы, прямые наблюдения которых пока отсутствуют. Оценки показывают, что концентрации некоторых из них имеют тот же порядок, что и для обычных малых гвзовых составляющих атмосфер. Поэтому молекулярные комплексы должны, несомненно, рассматриваться наряду с другими малыми газовыми составляющими при моделировании спектральных характеристик планетных атмосфер.
Целью диссертационной работы является исследование спэкт-ральных проявлений слабосвязвнных бимолекулярных комплексов в условиях, близких к условиям планетных атмосфер, что включало в себя :
теоретические оценки содержания наиболее значимых бимолекулярных комплексов в различных атмосферных слоях;
моделирование спектральной зависимости оптического сечения слзбосвязанных комплексов Ш20)2, H20...N2 и <С02)2;
исследование влияния ассоциации молекул на формирование разрешенных и столкновительно-индуцированных ИК-полос поглощения в газах и газовых смесях.
Научная новизна и практическая ценность работы заключаются в
следующем:
- впервые рассчитаны высотные профили объемных концентраций
бимолекулярных комплексов, содержащих тле кули С0, для
атмосфер Венари и Марса;
- в гармоническом приближении выполнены расчеты коэффициента
поглощения дамеров (HgOg (с учетом межшлекулярных колебаний
второго порядка) и комплексов ЯгО...Н в широкой области
ИК-споктра;
- впервые предложена интерпретация физического механизма
континуального поглощения водяного пара в окне прозрачности
6-13 мкм, связыванцая его с комбинационными полосами
моююлекулярных мод динаров (1^0 )2;
предложена модель, описывающая эволюцию Форш разрешенных ИК-полос в сжатых газах и газовых смесях, основанная на представлениях об ассоциативном рашовэсип;
проанализировано совместное влияние интерференции спектральных линий и В8И-дер-ваальсовскоа ассоциации юлекул на трансформацию формы разрешеных ИК-полос чистого С02 и СО в смеси о N2 при повышенных давлениях газа;
на основе результатов прямого ангармонического расчета половений и интенсиввостей колебаний Р- и Т-изошроз (С0)2
в области Фарш-дублета v, ,2v2 предлоюаа новая шзторпретоция природа столкновительно-индуцаровашой полосы поглощения С0 7,5 шш.
Полученный в диссертационной работе материал дает основу для анализа механизмов, участвующих в формировании спектров поглощения в области окон прозрачности земной, вонорнапскои и других планетных атмосфер и моют быть использован для уточненая шещшся моделей переноса излучения в атмосфере.
Достоверность результатов работа обеспечивается их согласованностью с независимыми оценками степени ассоциации иолэкул, полученными из термодинамических сообракении. Она такае подтверадается непротиворечивостью полученных результатов и шаюдихся данных независимых квантово-хишгческих расчетов
колебательного спектра димэрных ассоциатов (На0)г и (С0е)2.
Точность описания лабораторных спектров по предложенным в работе моделям соответствует погрешности экспериментальных ДОННЫХ,
Основные защищаемые полохшнйя.
-
Колебательно-вращательный спектр дилеров (Н0)г представляет собой квазиконтинуум, согласующийся по спектральному ходу и интенсивности с установленным экспериментально избыточным поглощением водяного пара в облаотн 260 ом-1 < v < 1000 ом-1. Поэтому, весьма вероятно, что именно поглощение дпмеров воды ответственно за наблюдаемое в лаборвторных и натурных условиях континуальное поглощение водяного пара в ИК-области спектра.
-
Поглощение димервми воды Шг0)г в практически важной области окна прозрачности земной атмосферы 8-13 мкм могет быть обусловлено только комбинационными полосами мэкмолекулярных колебаний.
-
При повышенных давлениях в газах и газовых смесях спектри поглощения в области разрешенных КК-полос СО и С02 представляют собой суперпозицию полос, принадлежащих, соответственно, свободным молекулам и бимолекулярным комплексам. Доля последних в интегральном поглощении составляет несколько десятков процентов при плотностях 50 - 200 амага.
-
Столкновительно-индуцярованнап полоса поглощения в области Ферми-дублета C0g vit2v мокет быть интерпретирована как принадлежэщая связанным и метвствбильным димерным ассоциатам углекислого газа. Ж-интенсивность новых переходов обусловлена взаимным электростатическим влиянием мономерных молекул, образующих димеры (С0Е)а .
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на XIX и XX Всесоюзных съездах по спектроскопии (Томск, 1983 г.; Киев, 1988 г.), б-ом и 10-ом Всесоюзных симпозиумах по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Томск. 1982 г.: Омск, 1991 г.); 4-ой Международной конференции по инфракрвсной физике (Швейцария, Цюрих, 1989 г.), X Международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Франция, Дижон, 1991 г.), XII Международной конференции по ИК- и микроволновой
спектроскопии высокого разрешения (ЧСФР, Прага, 1992 г.).