Содержание к диссертации
Введение 2
Глава 1. Строение Ловозерского массива 11
Общая схема Ловозерского массива . 11
Петрографическое описание исследуемых пород 13
Глава 2. Распространение, формы вьщеления и эволюция химического состава титанита в
Ловозерском массиве 31
2.1. Титанит - распространенность, кристаллохимические свойства,
типоморфизм 31
2.2. Распространенность и химический состав титанита в различных
комплексах пород Ловозерского массива . 44
Глава 3. Минералы группы лампрофиллита 55
3.1. Общие сведения о лампрофиллите: структура и возможные изоморфные'
замещения 55
Влияние химического состава минералов группы лампрофиллита на физические константы и параметры элементарной ячейки 59
Минералы группы лампрофиллита в породах Ловозерского массива 67
Распространенность и особенности состава минералов группы лампрофиллита в щелочных массивах мира 83
Глава 4. Диаграммы плавкости с участием лампрофиллита 100
Лампрофиллит-нефелин 101
Лампрофиллит-кремнезем 109
Зависимость температуры плавления лампрофиллита от его состава 111
Глава 5. Условия формирования титанита и минералов группы лампрофиллита в породах
Ловозерского массива 117
Заключение 127
Литература 129
Приложения 137
Список использованных сокращений обозначений минералов 137
Представительные анализы минералов группы лампрофилита...... 138
Введение к работе
Неослабевающий интерес к щелочным породам экономически обусловлен повышенным содержанием в них некогерентных редких элементов. С этими породами связаны суперкрупные месторождения редких металлов (Nb, Та, REE) и фосфора. Концентрации многих редких элементов, в щелочных породах настолько высоки, что в будущем они, несомненно, будут представлять экономический интерес.
Одной из геохимических особенностей щелочных пород Кольского полуострова является повышенное содержание титана. Формирование минералов титана в щелочных магмах (ильменита, титанита, лопарита, мозандрита и др.) определяет геохимию многих редких элементов, одни из которых замещают титан в октаэдрах, другие - занимают собственные позиции в титанистых минералах. Минералогия титана в щелочных породах очень разнообразна. Это позволяет использовать формы нахождения титана как индикатор условий образования пород.
Наиболее ценным минералом — концентратором титана, а также Nb, Та и REE в Ловозерском массиве является лопарит. Условия формирования лопарита и лопаритовых руд рассмотрены в работах (Kogarko et al., 2002, Векслер, 1989, Буссен, Сахаров, 1972, Елисеев, Федоров, 1953 и др.)
Настоящая работа посвящена исследованию других минералов - концентраторов титана: титанита и минералов группы лампрофиллита и их химической эволюции в процессе дифференциации Ловозерской щелочной интрузии. Выбор этих минералов обусловлен их широкой распространенностью в щелочных породах. В балансе титана в большинстве пород Ловозерского массива они являются главными минералами - концентраторами этого элемента. Однако состав этих минералов, условия их кристаллизации и особенности парагенетических ассоциаций исследованы недостаточно. .
В ходе эволюции щелочной магмы Ловозерского массива, кристаллизация которого, по мнению ряда исследователей (Kogarko et al., 2002, Геохимия Ловозерского..., 1966), была направлена снизу вверх, титанит предшествует появлению промышленно важного минерала лопарита, а минералы группы лампрофиллита являются обычной частью замещающих лопарит агрегатов. Содержание лампрофиллита значительно увеличивается в самых верхних зонах массива.
Цель и задачи исследования:
Целью работы являлось изучение главных минералов-концентраторов титана (титанита и минералов группы лампрофиллита) в Ловозерском массиве как индикаторов условий минералообразования в процессах, формирующих этот высокощелочной массив.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
создание банков данных по составу титанита и минералов группы лампрофиллита;
изучение вариаций состава титановых минералов в природе и выявление факторов, контролирующих эту изменчивость;
исследование форм выделения, парагенезисов и химической эволюции минералов в ходе дифференциации щелочной магмы Ловозерского массива;
экспериментальные исследования равновесий титановых минералов в щелочных расплавах.
Объекты исследования:
Объектом исследования являлись породы дифференцированной серии, комплекса эвдиалитовых луявритов и порфировидные луявриты Ловозерского массива (Кольский полуостров). Эти породы, в отличие от более ранних нефелиновых и нозеановых сиенитов, находятся в массиве в ненарушенном залегании, поэтому возможен достоверный анализ как временных соотношений между различными геологическими телами, так и между породами одного геологического тела. Особенностью Ловозерского массива является хорошо выраженная магматическая раслоенность. Это озволяет рассмотреть эволюцию химического состава минералов- концентраторов титана в вертикальных разрезах различных интрузивных комплексов Ловозерского и выявить тренды состава этих минералов в процессе дифференциации расслоенного Ловозерского массива.
Кроме того, именно породы дифференцированной серии и комплекса эвдиалитовых луявритов представляют наибольший экономический интерес. В них были разведаны редкометальные месторождения (лопаритовые, лопарит-эвдиалитовые, эвдиалитовые). Лопаритвые месторождения в настоящий момент разрабатываются.
Фактический материал и методика исследований
В основу работы лег материал, собранный автором в ходе экспедиций на Ловозерский
массив в 1999, 2000, 2001 и 2003 годах. В меньшей мере - материал из коллекций лаборатории геохимии щелочных пород ГЕОХИ РАН. Часть каменного материала, использованного в работе, была любезно предоставлена автору Н.В. Владыкиным, А.А. Арзамасцевым, Э.М. Спиридоновым и В.И. Фельдманом.
Основное внимание было сосредоточено на породах двух главных интрузий Ловозерского массива: дифференцированной серии и комплексе эвдиалитовых луявритов, а также порфировидных луявритах Ловозерского массива. Эти породы находятся в массиве в ненарушенном залегании, поэтому возможен достоверный анализ как временных соотношений между различными геологическими телами, так и между породами одного интрузивного комплекса. Хорошо выраженная магматическая расслоенность массива позволяет рассмотреть эволюцию химического состава минералов- концентраторов титана в вертикальных разрезах различных интрузивных фаз и выявить тренды состава этих минералов в процессе дифференциации Ловозерского массива.
В ходе работ было изучено более 100 образцов Ловозерского масива, а также около 20 образцов из других массивов.
В ходе экспедиций были собраны коллекции пород комплекса эвдиалиовых луявритов и порфировидных луявритов а также штуфы из пегматитов различных частей массива. Кроме того, были охарактеризованы разрезы комплекса эвдиалитовых луявритов на г. Кедыкверпакх и порфировидных луявритов на г. Паргуайв. Положение исследованных разрезов показано на Рис. 1. Разрезы взяты по коренным обнажениям.
Разрез дифференцированной серии изучался по скважине 904, опробованной сотрудниками лаборатории Геохими щелочных пород ранее.
Материал изучался макроскопически, и микроскопически, в протолочках и микрозондовых шлифах.
Микроскопическое изучение в шлифах проводилось стандарными пертрографическими методами на микроскопах ПОЛАМ Л-213 и Olimpus ВХ-51 (просмотрено более 100 шлифов).
Химический состав минералов определялся методом электронно-зондового микроанализа на приборах Camebax microbeam при 15 kV и 40 пА (получено более 500 анализов) совместно с электронно-микроскопическим изучением в 2000-2004 гг.. Аналитик В.Г. Сенин.
Стандарты и хактеристические линии приведены в Табл. 1
5 Табл. 1
Стандарты и аналитические линии, использованные при микрозондовом анализе.
Расчет весовых концентраций элементов включал в себя процедуру ZAF- коррекции.
Пересчет анализов минералов группы лампрофиллита производился на 4 атома Si+Al с контролем по сумме катионов (выбор методики пересчета обоснован в посвященном этим минералам разделе). Анализы, сумма катионов которых отличалась от теоретической более чем на За (стандартное отклонение), не рассматривались. Анализы, для которых сумма формульных количеств Sr, Ва и К превышала 2 формульные единицы более чем на 0.2, также считались неудовлетворительными и не рассматривались.
Анализы титанита пересчитывались на 1 атом Si, после чего все анализы, для которых сумма катионов составляла менее 2.85 или более 3.2 были удалены как некачественные. Были удалены также анализы, для которых сумма катионов, занимающих позицию Са или Ті, была менее 0.88 ф.е. Таким образом, был получен равномерный эллипс рассеяния анализов в координатах сумма катионов в позиции Са-сумма катионов в позиции Ті. Обоснование выбора данной методики приведено в разделе, посвященном титаниту.
Рентгенограммы минералов были сняты на дифрактометре ДРОН с фиксацией спектра на бумажном носителе (4 рентгенограммы). Условия съемки: Cu-антикатод, скорость съемки 1 "/минуту. Оцифровка рентгенограмм производилась вручную. Расчеты параметров элементарной ячейки были выполнены с использованием программ IND и Krist.
Для изучения особенностей изоморфизма в структуре титанита и минералов группы лампрофиллита и исследования их типохимизма автором были созданы электронные банки данных по составам этих минералов.
В банк данных были включены анализы, опубликованные в литературе и сети Internet, собственные данные, а также несколько анализов, любезно предоставленных А.А. Ярошевским, Н.В. Чукановым и Д.В. Лисициным. В банки данных включались анализы, выполненные методами «мокрой» химии, полученные с помощью электронного микрозонда и из расшифровок структур минералов.
Кроме того, в банк данных были добавлены сведения о физических константах и параметрах элементарной ячейки лампрофиллитов из разных массивов мира, а также оценки Т-Р параметров формирования титанитов. Данные вносились в банк в том случае, если приводились непосредственно вместе с анализами.
Статистическая обработка данных осуществлялась при помощи пакета статистического анализа и средств построения графиков Microsoft Exel. Для анализа полей составов использовался графический редактор Adobe Photoshop.
Эксперименты по изучению фазовых равновесий были выполнены в вертикальных электрических печах. Автором проведено 62 закалочных эксперимента по плавлению в системах лампрофиллит-нефелин, лампрофиллит-кремнезем и лампрофиллит-баритолампрофиллит. Меиодика проведения эксперимента детально описана в соответствующей главе.
Исследования были выполнены в лаборатории геохимии щелочных пород Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН под руководством заведующего лабораторией доктора геолого-минералогических наук академика Л.Н. Когарко при поддержке грантов РФФИ (05-05-64144-а, 04-05-64830-а, 03-05-06264-мас, 02-05-79060-к, 02-05-64122-а, 99-05-64835-а) и гранта по поддержке научных школ (НШ-00-15-98497).
Объем и структура работы: Работа состоит из введения, 5 глав и заключения. Общий объем - 139 стр., включая 41 таблицу, 54 рисунка, 2. приложения и список литературы из 106 наименований.
Научная новизна:
1) Создан банк данных по составу титанита различного генезиса. На основе статистического анализа этого банка данных выявлены главные черты изоморфизма в титаните различного генезиса и определены особенности химического состава титанита из различных пород. Предложены регрессионные уравнения для оценки условий образования титанита по содержанию в нем алюминия и фтора.
Создан банк данных по составу лампрофиллитов из щелочных массивов мира. Проведен его статистический анализ и сделаны выводы об особенностях изоморфизма в лампрофиллитах.
Предложены регрессионные уравнения для определения состава лампрофиллита по физическим константам и параметрам его элементарной ячейки. Они могут быть использованы для оценки состава минералов по данным, приводимым в работах «домикрозондовой эпохи».
Впервые систематически исследованы вариации состава титанита и лампрофиллита в разрезе дифференцированной серии, комплекса эвдиалитовых луявритов и крупного тела порфировидных луявритов Ловозерского массива. Выявлены условия формирования этих минералов.
Впервые проведены исследования диаграмм плавкости с участием лампрофиллита: лампрофиллит-нефелин, лампрофиллит-кремнезем и лампрофилит-баритолампрофиллит. Осуществлен синтез лампрофиллита и баритолампрофиллита. Оценены коэффициенты распределения калия, магния, марганца и железа и коэффициент сокристаллизации стронция и бария между лампрофиллитом и расплавом.
На основании полученных аналитических материалов по составам минералов-концентраторов титана в различных породах Ловозерского массива и проведенных экспериментов сделаны выводы об условиях формирования титанита и лампрофиллита в Ловозерском массиве.
Защищаемые положения:
Анализ созданного нами банка данных по составу титанитов показал, что для титанитов из щелочных формаций характерно более низкое содержание алюминия и фтора по сравнению с титанитами гранитоидов. Для них характерны также высокие содержания натрия и ниобия. Эти особенности отмечаются и для пород Ловозерского массива.
В породах нижней части дифференцированной серии Ловозерского массива (800 м мощности) титанит является ранней, кумулятивной фазой, отражающей эволюцию щелочной магмы на ранних этапах. Установленные вариации состава титанита в вертикальном разрезе дифференцированного комплекса Ловозерского массива и зональность отдельных зерен указывают на увеличение в ходе эволюции расплава содержания Sr и уменьшения содержания А1, Fe, Се и La. Ранняя насыщенность магмы дифференцированного комплекса в отношении титанита определяет его потенциальную рудоносность на этот минерал.
3) На основании созданного банка данных по составам минералов группы
лампрофиллита и полученных аналитических материалов по составу минералов группы
лампрофиллита из массивов: Ловозерского, Хибинского, Турьемысского, Нива, Одихинча, Мурунского, Кондер, Ылымах, Берпо и Гордон Бьют установлено существование полного ряда твердых растворов от почти чисто стронциевого лампрофиллита до почти чисто бариевого баритолампрофиллита. Зафиксирована линейная зависимость между параметрами элементарной ячейки и составом катионов в межслоевой позиции.
4) В ряду твердых растворов лампрофиллит-баритолампрофиллит в породах
Ловозерского массива наблюдаются три дискретные группы, резко различающиеся по Sr/Ba
отношению. Группы различаются между собой и по соотношению элементов, занимающих
октаэдрические позиции (Mn, Fe, Са, Mg). В зональных кристаллах лампрофиллита от центра
к краю увеличиваются содержания К, Ва и А1, а содержания Na, Mg, Са, Sr и Fe -
уменьшаются. Для стронциевых лампрофилитов из эвдиалитового комплекса обнаружено
закономерное увеличение содержания Fe вверх по разрезу. Для стронциевых
лампрофиллитов из порфировидных лувритов г. Паргуайв вверх по разрезу обнаружено
закономерное увеличение содержания Na и Мп и уменьшение содержания Mg и Fe.
5) Впервые исследованы диаграммы плавкости лампрофиллит-нефелин,
лампрофиллит-баритолампрофиллит и лампрофиллит-кремнезем. Доказано, что
лампрофиллит может кристаллизоваться из щелочного расплава. Лампрофиллит
инконгруэнтно плавится при 875С с образованием расплава, таусонита, фрейденбергита и
рутила. Наиболее высокотемпературной титановой фазой является таусонит, при более
низкой температуре кристаллизуются рутил и фрейденбергит и, наконец, лампрофиллит.
Температура совместной кристаллизации лампрофиллита с нефелином оценена как 790С.
Бариевый лампрофиллит более легкоплавок, и в ходе эволюции расплава стронциевый
лампрофиллит закономерно сменяется бариевым. В системе, содержащей 90 мас.%
лампрофиллита и 10 мас% кремнезема наиболее высокотемпературной фазой является рутил,
при понижении температуры появляется таусонит. Ниже 900 вместо рутила присутствует
титаносиликат стронция, близкий по составу к минералам группы лабунцовита. Показано,
что ассоциация лампрофиллит+кварц в природе является запрещенной.
6) Сопоставление экспериментальных данных по диаграммам плавкости с участием
лампрофиллита с литературными материалами по гомогенизации включений в
породообразующих минералах и анализ закономерностей вариации состава лампрофиллита в
породах массива в породах Ловозерского массива показывает, что этот минерал
кристаллизовался главным образом из интерстициального расплава. Это говорит о том, что
магма Ловозерского массива не была насыщена в отношении лампрофиллита на ранних
стадиях и породы Ловозерского массива не перспективны на лампрофиллитовое оруднение.
Практическая значимость:
Систематически изучены вариации состава акцессорных минералов в породах
дифференцированной серии и комплекса эвдиалитовых луявритов Ловозерского массива, представляющих экономический интерес (к ним приурочены редкометальные месторождения с лопаритовыми, лопарит-эвдиалитовыми и эвдиалитовыми рудами).
Результаты изучения эволюции состава титанита в вертикальном разрезе Ловозерского массива и генетические выводы об условиях формирования титанистых минералов могут быть использованы для построения численных моделей формирования массива и развития представлений об эволюции щелочной магмы и генезисе связанных с ней месторождений.
Полученные данные о фазовых соотношениях и коэффициентах распределения в экспериментально изученных системах являются справочным материалом.
Предложенные регрессионные уравнения связи между содержанием в минералах группы лампрофиллита ряда элементов и оптическими константами, плотностью и параметрами элементарной ячейки могут быть использованы для оценки состава этих минералов.
Проведенные исследования дали возможность оценить потенциальную рудоносность Ловозерской интрузии на титанит и лампрофиллит.
Аппробация работы: Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях и 15 тезисах на всероссийских и международных совещаниях и симпозиумах. Результаты исследования обсуждались на: годичной сессии Московского отделения ВМО (Москва, 2001 г.), Международном симпозиуме «Минералогические музеи в 21 веке» (Санкт-Петербург, 2002 г), годичных сессиях Научной школы «Щелочной магматизм Земли» (Москва, 2001, 2002, 2003 и 2005 гг), Ежегодных семинарах по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003 и 2004 гг), Международном симпозиуме EMPG-X (2004) Франкфурт, Германия и Международном совещании PERALK Tubingen, Germany, March 4-6,2005.
Благодарности: Автор глубоко благодарен д.г.-м.н. академику Л.Н. Когарко за сотрудничество и чуткое научное руководство, сотрудникам лаборатории геохимии щелочных пород за всестороннюю поддержку и внимание к работе. Автор искренне признателен А.А. Ярошевскому, Н.В. Чуканову, Н.В.Владыкину, А.А. Арзамасцеву, Э.М. . Спиридонову, В.И.Фельдману и Д.В. Лисицину, предоставившим часть каменного материала и часть анализов, использованных при статистических расчетах. Автор благодарен И.В.
10 Пекову за помощь в проведении полевых работ, Л.Д. Кригману за помощь в проведении экспериментов и осмыслении их результатов. Н.В. Сорохтиной, Р.К. Расцветаевой, Б.Е. Боруцкому, И.Т. Расе, А.А. Арискину - за совместное обсуждение результатов исследований. В.Г. Сенину, В.Н. Кореневой, Л.В. Мельчаковой, Е.Л. Белоконевой, Р.К. Расцветаевой, Т.С. Вильямсу (Музей естественной истории, Лондон), Т. Нтафлосу (каф. петрологии Венского университета) за сотрудничество в исследовании минералов и проведении аналитических работ. Работа была поддержана грантами РФФИ (05-05-64144-а, 04-05-64830-а, 03-05-06264-мас, 02-05-79060-к, 02-05-64122-а, 99-05-64835-а) и грантом по поддержке научных школ (НШ-00-15-98497).
