Содержание к диссертации
Содержание _2
Введение 4
Глава 1. Геохимия бора в низко и среднетемпературном
гидротермальном процессе 7
Химические свойства соединений бора и минералогия бора 7
Особенности поведения бора в природе 11
1.3. Перенос компонентов в газовой фазе и эволюция гидротермальных
флюидов. 18
Глава 2. Термодинамические свойства твердых фаз в системе В2О3-Н2О 32
Термодинамическая изученность фазовых равновесий в системе В2О3-Н20 32
Топология диаграммы состояния системы В2О3-Н2О 36
Согласование термодинамических данных для твердых фаз системы В2О3-Н20 38
2.4. Диаграмма состояния системы В2О3-Н2О 45
Глава 3. Экспериментальное исследованиие форм переноса бора в
парогазовой фазе 50
3.1. Современная изученность вопроса 50
Методика экспериментального исследования 51
Методики определения бора в водных растворах 54
Возможные источники ошибок экспериментального исследования_ 58
3.3. Результаты экспериментального исследования переноса борной кислоты в
парогазовой фазе 60
3.4. Обсуждение полученных результатов 65
Глава 4. Распределение бора между газовой и жидкой фазами:
экспериментальные и расчетные данные 74
Экспериментальная изученность распределения бора между водным раствором и паровой фазой. 74
Методика экспериментального исследования распределения борной кислоты между газовой и жидкой фазами 76
Результаты экспериментального исследования распределение бора между жидкостью и паром . 78
Распределение бора между жидкостью и паром но термодинамическим
расчетам . 82
Глава 5. Распределение бора между газовой и жидкой фазами в
современных гидротермальных источниках Камчатки_ 85
5.1. Методика отбора конденсатов 85
5.2 Особенности поведения бора в современных гидротермальных
системах Камчатки 94
Распределение бора между газовой и жидкой фазой в гидротермальных источниках Камчатки. ИЗ
Распределение компонентов между жидкостью и газом в современных гидротермальных системах. 121
Выводы . 125
Список литературы 126
Приложения 135
Введение к работе
Перенос компонентов в газовой фазе широко обсуждается в геохимической
литературе. Обнаружены свидетельства большого значения газового транспорта при
формировании гидротермальных месторождений. Экспериментальных данных,
пригодных для расчета термодинамических характеристик форм переноса компонентов в газовой фазе пока недостаточно, что ограничивает возможности построения термодинамических моделей.
Исследование 'явления газового переноса можно проводить по нескольким направлениям: лабораторные эксперименты и изучение природных систем. Экспериментальные исследования растворимости минералов позволяют определить формы переноса и рассчитать их термодинамические характеристики. Для согласования результатов различных экспериментальных методов используются термодинамические расчеты. Исследования современных гидротермальных систем дают важную информацию о процессах, которые могут приводить к формированию рудных месторождений. Если для древних объектов условия рудообразования и составы рудообразующих флюидов требуют реконструкции, то на современных объектах они могут быть изучены непосредственно. Поэтому современные гидротермальные системы считаются природными лабораториями, где можно проверить основные идеи и гипотезы о рудообразовании.
На кафедре геохимии проводятся исследования переноса рудных и нерудных компонентов в газовой фазе. Бор - один из элементов, для которых перенос в газовой фазе имеет важное геохимическое значение. Вулканические газы выносят значительные количества бора. В низкотемпературном гидротермальном процессе бор накапливается во вторичных конденсатах. Термальные воды областей современного вулканизма содержат высокие концентрации борной кислоты. Вместе с тем, летучесть борной кислоты и термодинамические свойства соединений бора изучены недостаточно. Литературные данные часто противоречат друг другу и приводят к неправильным выводам об устойчивости фаз. Так, использование термодинамических свойств для системы В2О3-Н2О из известных баз данных показывает, что при нормальных условиях должна быть устойчива не борная, а метаборная кислота, что противоречит наблюдениям.
Цель работы - определение основных закономерностей поведения бора в условиях низко- и среднетемпсратурного гидротермального процесса при формировании геотермальных систем, связанных с современным вулканизмом на континенте. Для этого решались следующие задачи:
- исследование топологии диаграммы состояния и согласование термодинамических
данных для системы В203 - Н20. Определение областей устойчивости орто- и метаборной
кислот;
изучение растворимости борных кислот в газообразной воде при разных температурах;
экспериментальное изучение распределения борной кислоты между жидкостью и газом при повышенных температурах;
разработка методики отбора и опробование сосуществующих парогазовой и водной фаз из парогидротерм Камчатки: кальдеры Узон, Долины Гейзеров, Академии Наук (вулкан Карымский), Дачные, Медвежьи и Донное поле (вулкан Мутновский), Верхне-Апапельские и определение концентраций бора в газах и воде источников;
- интерпретация результатов экспериментов и природных данных и определение
реальных форм нахождения бора в газовой фазе.
Научная новизна. Экспериментальные исследования растворимости борных кислот в газообразной воде при повышенных давлениях раньше не проводились. Изучение состава конденсата современных гидротермальных систем является новой геохимической информацией. В работе разработана новая и оригинальная методика опробования термальных источников, которая позволила уменьшить вклад факторов, искажающих результаты: загрязнение каплями раствора и частичную конденсацию.
Практическая значимость. Построена диаграмма состояния одновариантной мультисистемы В2О3-Н2О, в которой учтены все экспериментальные данные. Согласованы и исправлены согласно фазовым равновесиям термодинамические данные для метаборита и сассолина. Эти данные рекомендованы для использования в расчетах.
Установлено, что при повышенных давлениях в парогазовой фазе не образуется других форм переноса бора, кроме Н3ВО3 и возможно НВСЬ. Термодинамические характеристики газообразных форм бора согласованы с коэффициентами распределения в системе газ-жидкость. Эти данные могут быть использованы в расчетах геологических и технологических процессов. Предложено использовать распределение бора между газом и жидкостью в современных гидротермальных источниках как геохимический индикатор присутствия в недрах системы пародоминирующей зоны и оценки температуры глубинного кипения вод. Это имеет важное значение для поиска и оценки месторождений термальных вод для геотермальной энергетики.
Фактический материал и методы исследования. Работа проводилась в лаборатории экспериментальной геохимии кафедры геохимии МГУ. За время работы было поставлено более 250 опытов при шести изотермах, выполнено более 600
определений бора в смывных растворах. Проведено более 150 опытов по определению распределения бора между жидкой и газовой фазами. Проведено 6 полевых экспедиций в 2002-2007 годах на современные гидротермальные системы Камчатки, за время которых было отобрано 170 проб конденсатов и 185 проб воды. Для всего объема отобранного материала (природных вод и конденсатов) были проведены аналитические определения 57 элементов методом ICP-MS.
Личный вклад автора заключался в постановке задачи, проведении всех экспериментальных и аналитических работ, обработке результатов и их интерпретации.
Апробация работы. Результаты исследования опубликованы в 2 статьях в журналах рекомендованных ВАК РФ. Материалы докладывались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии - Москва 2002, 2003, 2004, 2006, 2007, 2008; на XV Российском совещании по экспериментальной минералогии -Сыктывкар 2005; Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" - Москва, 2003; 15 Международной Гольдшмидтовской конференции - Москва (США), 2005; на семинаре международной программы научного бурения на континентах, Петропавловск-Камчатский, 2006.
Благодарности. Автор выражает признательность своему научному руководителю, А. Ю. Бычкову за всестороннюю помощь в проведении работы, Д. А. Бычкову за содействие в интерпретации полученных результатов и проведении термодинамических расчетов, Ю.В. Алехину за полезное обсуждение полученных результатов и точные замечания. Автор благодарит А.В.Зотова, Н.Н. Акинфиева, В.В. Реукова за предоставленные автоклавы и активное участие в обсуждении результатов; Т.В.Шестакову, А.А. Мигдисова, Г.С. Покровского, В.В. Пухова, Н.Ф. Пчелинцеву, Я.В. Бычкову за помощь в освоении и проведении различных аналитических исследований в ходе выполнения работы; А.Е.Самсонова за техническую поддержку на всех этапах работы; О.В. Димитрову, Н.В. Зубкову и Д.А. Ксенофонтова за неоценимую помощь в кристаллографических определениях получаемых фаз; А.И. Пушкина за переводы с немецкого. Особенно хочется поблагодарить Г.А. Карпова, Е.Г. Лупикину, Д.Ю. Кузьмина, А.Г. Николаеву, А.А. Кузьмину, И.И. Чернева, С.А. Чиркова, Ю.Д. Кузьмина, В.М. Ладыгина, А.В. Самсонова, Г.М. Гавриленко, Ю.О. Егорова, Д.В. Мельникова, Е.Г. Сидорова, Я.Д. Муравьева, В.В. Зуйкова, сотрудников Карымшинской станции и многих других прекрасных людей за неоценимую помощь в проведении полевых работ на Камчатке. Исследования проводились при финансовой поддержке РФФИ (00-05-64266-а, 03-05-06157-мас, проект 03-05-64696-а, 06-05-65156-а, 06-05-79107-к, 08-05-00581-а).
